硬质聚氨酯泡沫保温材料泡孔结构的研究*

肖力光 俞 毅 王文彬

(1:吉林建筑大学材料科学与工程学院,长春 130118; 2:长春房地集团有限责任公司,长春 130061)

硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度小、强度高、导热系数小及隔音防水性好等特点,是性能优异的建筑节能材料.传统的硬质聚氨酯泡沫塑料一般采用低沸点烃类化合物氟氯烃作为发泡剂,然而近年来发现被该类化合物是破坏地球臭氧层的元凶.因此，全水发泡技术越来越受到了人们的青睐,水发泡无毒、安全、臭氧破坏效应ODP值为零,是最具环保意义的发泡剂[1-2],而泡孔结构对硬质聚氨酯泡沫材料性能有非常重要的影响.

1 聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构

1.1 聚氨酯泡沫塑料孔的形成与结构组成

聚氨酯泡沫塑料是由连续相和分散相两部分组成,其连续相为基体物质,而分散相则为气体,在聚氨酯泡沫中还有大量的三维网络型的泡孔[3-4].当聚氨酯发泡过程中反应物出现饱和时,就会产生放热反应,从而导致相分析,这就会使气体发生扩散,到达混合物之中,形成小气泡,而这些小气泡又将会滞留在混合物中,形成气孔[5].聚氨酯泡沫的泡孔结构的是由单元组成,在每个泡孔之间还有一层薄薄的结构,可称其为窗口或者细胞壁,而在泡孔中每个细胞壁想连接的边就是泡孔结构的棱边,在每条棱边中会出现一些相交点，可称为顶点，其结构组成见图1所示.

1.2 聚氨酯泡沫塑料泡孔的单元结构及表征

聚氨酯泡沫塑料的很多优异的物理化学性能,如保温隔热性能、力学性能等,都和其泡孔结构有较大联系.聚氨酯的泡孔结构又有很多个孔单元所组成,孔单元的性能影响聚氨酯泡沫塑料的性能.图2所示泡孔单元的形成过程,开始时有几个小气泡,经过气泡之间相互的挤压作用,最终就会形成一个具体多面体结构的泡孔.

图1 聚氨酯泡沫泡孔结构组成

图2 泡孔单元形成过程

图3所示经挤压后形成的多面体结构,其中(a)为理想多面体,(b)为非理想多面体.在对孔单元性能分析中,可发现其性能主要是由孔径的大小、棱的粗细及化学特征,还有细胞壁上聚合物的含量与孔单元的取向所决定.孔径的大小可直接影响到泡孔的均匀程度,而棱的粗细程度及化学特性可影响到聚氨酯泡沫的力学性能,棱粗则其力学性能较强.

(a)理想的多面体结构 (b)非理想多面体结构图3 泡沫单元结构

孔单元大小是泡孔结构表征参数中的一个最基本单位.目前，对孔径大小没有很明确的规定.在实际的实验中,孔单元大小都是运用扫描电镜或者光学显微镜等对聚氨酯泡沫进行测定,从而测量出孔单元的直径,用数字表示,也可通过对孔单元数目的多少来进行表示.在对孔单元结构的表征中,一般是对泡沫平面进行标准直径的测定,一般孔径的表示都是微米级别的.

1.3 聚氨酯泡沫塑料孔结构的基本参数特征

在聚氨酯泡孔结构中,孔结构基本参数大致可分为如下6个：① 在泡沫中气体所占的比例,称其为孔隙率;② 泡孔的孔径及其分布;③ 在泡沫塑料中两个邻近泡孔细胞壁的厚度,也称为泡孔壁厚;④ 可进入泡沫塑料中空气所占总体积的比例和不可进入空气的比例的开孔率和闭孔率;⑤ 棱边聚合物分数,指的是在泡孔边上中的聚合物占整个泡沫塑料中聚合物的百分比;⑥ 单位体积中泡孔的数量,称其为泡孔密度.在实际对聚氨酯泡沫孔结构进行研究时,最常用的是闭(开)孔率以及泡孔壁厚和孔径及其分布.

2 聚氨酯泡沫塑料泡孔结构的影响因素分析

2.1 聚醚多元醇中羟基数对泡孔结构的影响

在聚氨酯水发泡过程中,发泡原料的多少将会对孔结构有较大的影响,其主要是聚醚多元醇中羟基数对孔径的影响.当聚醚多元醇中羟基数量适当增加时,就会使得相对分子量的交联密度随之增加,整个反应程度增加,其孔壁的弹性也会增加,最终使泡孔的尺寸稳定性更加好.而聚醚多元醇中的羟基数量只有在最适当时,才能使有最稳定的孔结构.Ho Lim[6]研究表明,聚氨酯泡沫塑料多面体形状的泡孔会随着羟基数的增加而减小,当羟基数从300增加到600时,其封闭空数量由88%增加到了94%,而孔的大小也由原来的350nm减少到160nm,在羟基数为600时泡孔分布最均匀,性能最优良.

2.2 水对泡孔结构的影响

当反应中随着水的含量的慢慢增加,水与异氰酸酯反应量就增加,而整个反应又是一个放热过程,就会使体系中产生很多热量,同时还会加速气液相分离,加快固化速度,从而影响到孔结构.谢海安[7]等在研究水用量对泡沫孔径变化时发现,当水加入量分别为1%和5%时,其泡孔直径相应的变大,闭孔率也减少,泡孔均匀性也减小.这是由于随着水的增加,生成CO2气体就增加,会使得泡沫体积相应的增加,孔径也就增大,泡孔细胞壁就会变硬,使泡沫变脆.陈涛[8]采用了不用水用量对聚氨酯水发泡进行了研究,发现当加入7phr的水时,就能够进行有效发泡,泡孔直接也最均匀.

2.3 匀泡剂对泡孔结构的影响

在水发泡过程中,为了使泡孔更加的均匀,就需要运用匀泡剂,增加其稳定性.它可使聚氨酯发泡体系中各个组分溶解性更好,加快气泡的生成,还可促进泡孔中张力的平衡,让细胞壁的弹性更好,使泡沫更加稳定.杨渝成[9]等在对聚氨酯水发泡的影响因素中的研究中,通过加入不同泡沫稳定剂的质量,观察泡沫内部孔结构的变化及均匀程度.研究表明,当泡沫稳定剂加入量为1.0时,其内部出现开裂,泡沫收缩;加入量为2.0时,泡沫的收缩性也减少,泡孔也变小;当增加到3.0时,其泡孔就变得均匀,不出现收缩,泡沫的性能也更加的优良.

2.4 填充材料对泡孔结构的影响

为了聚氨酯泡沫塑料性能,使泡孔尺寸更细小分布更均匀,往往会在其中加入一些无机填充材料.加入的填充材料,可在发泡过程中作为成核剂,使泡沫尺寸得以变小,加入的填充材料的直径一般要比泡沫孔径要小.Xiao Liguang[2]等人在水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料中加入EG,研究其泡孔尺寸与加入EG细度的关系,研究表明,细度较大的EG其泡孔尺寸稳定性越好.S.H.Kim[10]等对纳米粘土增强聚氨酯泡沫进行了研究,并观察了其中孔结构的变化,实验表明,随着纳米粘土含量的增加,封闭孔的数量增多,孔径也相应地减小；当加入量为2%时,其孔径最小,封闭孔最多.

2.5 催化剂对孔结构的影响

在聚氨酯水发泡体系中,一般会加入催化剂来加快反应的进行,其催化剂还能够保持各个反应之间的平衡.一般选用叔胺类催化剂和有机锡类催化剂,有机锡类化合物主要是促进聚合物的链增长,就是促进-NCO与多元醇端羟基间的反应,使之迅速生成氨基甲酸酯基团,分子链迅速增加,即凝胶反应.而叔胺类化合物主要是促进-NCO与H2O的反应,使之快速反应产生大量二氧化碳气体,即发泡反应.往往通过将两种催化剂进行混合使用,使反应生成的泡孔更加的均匀.笔者在水发泡体系中影响因素的研究中发现,当锡类催化剂和叔胺类催化剂的质量比为(2～3)∶1时,泡沫中孔结构最均匀,泡孔的直径相对最小,并且细胞壁较厚(见图4).

(a) (b) (c) (d)图4 全水发泡聚氨酯泡沫塑料的SEM图

图4为锡类催化剂/叔胺类催化剂(wt/wt)为 0.5/1(a),1/1(b),2/1(c),3/1(d)时全水发泡聚氨酯泡沫泡孔形态的SEM照片.如图(a)所示,当凝胶速度大于发泡速度,即叔胺类催化剂过量则反应速度过快,过于剧烈,而使反应过程不易控制,使膜壁过早破裂,导致塌泡；(b)照片显示泡体变小,开始初步连通.但流动性变差,此时体系的分子量增长缓慢,泡孔壁膜、网络骨架强度很低,不足以承受气体膨胀时的压力,泡沫壁破裂,产生串泡、开裂、收缩；(c)和(d)照片显示的都是闭孔结构,泡孔均匀,且气泡膜壁较厚,具有足够的强度,泡沫不易收缩.

2.6 不同发泡剂对泡孔结构的影响

笔者研究了HCFC- 141b发泡剂和水发泡剂的泡孔结构见图5,从图5可以看出水作发泡剂时,泡孔排列紧密.完全贯通的网络骨架(泡孔壁)称为支柱,图5中(a)图中支柱和(b)图支柱尺寸没有什么差别,水作为发泡剂泡沫膜壁具有足够的强度,尺寸稳定性良好,泡孔排列规整.

(a)HCFC-141b发泡剂 (b)水发泡剂图5 不同发泡剂的聚氨酯泡沫塑料扫描电镜

3 结论

聚醚多元醇中羟基数、发泡剂、匀泡剂、催化剂及填充材料对硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构具有重要的影响,改善聚氨酯泡沫塑料孔结构,可显著提高聚氨酯泡沫塑料的物理化学性能,特别是保温隔热性能、力学性能、体积稳定性和防火性能等,聚氨酯泡沫塑料泡孔结构的研究对聚氨酯泡沫塑料的应用有重要的作用.

参 考 文 献

[1] 肖力光,罗 晶.影响全水硬质聚氨酯泡沫塑料性能的主要因素[J].新型建筑材料,2009(5):57-59.

[2] Xiao Liguang.Effects of Different Graphite Particle Sizes on the Properties of Rigid Polyurethane Foam[J].Advanced Materials Research,2012,538:2425-2428.

[3] Montminy M.Complete structral characterization of foam using 3D images[D].博士伦文.University of Minnesota.2001.

[4] 卢子兴,李怀祥,田常津.聚氨酷泡沫塑料胞体结构特性的确定[J].高分子材料科学与工程,1995,11(2):86-91.

[5] Niyogi D,Kumar R,G arndhi KS.Water blown free rise polyurethane foams[J].Polym.Eng.Sic.1999,39:199-209.

[6] Ho Lim,Sung Hee Kim and Byung Kyu Kin.Effects of the hydroxyl value of polyol in rigid polyurethane foams[J].Ploy Adv Technol.2008,19:1729-1734.

[7] 谢海安,陈汉全.全水发泡聚氨酯泡沫塑料的研究[J].塑料科技,2007,35(3):62-64.

[8] 陈 涛,杜海晶.水用量对全水发泡聚氨酯泡沫形态和力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2012,28(7):67-70.

[9] 杨渝成,刘 栋.水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响因素[J].供热设备与材料,2008,28(8):34-36.

[10] S.H.Kim,M.C.Lee,H.D.Kim.Nanoclay Reinforced Rigid Polyurethane Foams[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:1992-1997.