衬底温度对磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜的结构和光电性能的影响

范丽琴

(华侨大学 厦门工学院，福建 厦门 361021)

1 引 言

透明导电薄膜已经广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、有机和无机发光管等多种光电子元器件中[1]. 其中Al掺杂ZnO(AZO)薄膜材料具有优良的光电特性，且相对于目前应用最广泛的掺锡氧化铟(ITO)，具有原材料丰富、价格低廉、不含有毒性、在氢等离子体中很稳定等优势，而被认为是最具有潜力的新一代的透明导电氧化物. 制备AZO薄膜常用的方法有真空蒸发、化学气相沉积、磁控溅射等. 其中，磁控溅射是最常用的方法之一[2-4]，它具有溅射粒子能量高，溅射沉积的薄膜致密性强、成核密度高等优点. 但是，溅射过程的工艺因素，如工作气压、溅射功率、衬底温度、靶到衬底的距离(靶距)等都会对沉积薄膜的结构和光电性质产生重要的影响. 如：Yamada[5]等研究了氩气压强、射频溅射功率及磁场等因素对溅射沉积的薄膜的影响，在0.6 Pa的氩气压，0.1 T磁场及350 W射频溅射功率下获得了最低电阻率1.1×10-3Ω·cm以及波长在400 nm以上的可见光区高于90%的透射率的AZO薄膜；Kim[6]等人研究射频溅射功率(25～150 W)、靶到衬底距离(6.8～11 cm)、工作气压(0.4～2.0 Pa)及衬底温度(25～120 ℃)等因素对制备的AZO薄膜的影响，在射频溅射功率为25 W，靶距6.8 cm，工作气压0.4 Pa,120 ℃衬底温度下在石英衬底上获得了最低电阻率3.85×10-3Ω·cm及在可见光区高于90%的高透射率；He Bo[7]等研究了衬底温度从室温、180,280,380,480 ℃变化时对AZO薄膜光电性能的研究. 本文采用射频磁控溅射法在石英衬底上沉积AZO薄膜，对薄膜的表面形貌进行表征，引入品质因子较为系统地分析了衬底温度对所制备的薄膜的光电性能的影响，并制备出光电性能较为良好的AZO薄膜，其在可见光区的平均透射率为86.30%，而电阻率低至7.18×10-4Ω·cm，由此计算出的薄膜的品质因子达到16.15×10-3Ω-1. 本文工作的目的是在不降低可见光区内透射率的情况下提高薄膜的导电性，发展AZO薄膜在太阳能电池等光电子元器件中的应用，要求薄膜在400～1 100 nm波长范围有较低的电阻率和较高的透射率以及合适的形貌结构.

2 实 验

利用JGP560BⅡ型超高真空多功能磁控溅射设备在石英基片上射频磁控溅射沉积AZO薄膜，溅射电源的频率为13.56 MHz，AZO溅射靶材是高纯度的ZnO(99.99%，纯度)混合质量分数为1.5%氧化铝(99.99%，纯度). 基片到靶材的距离为60 mm，基片温度通过温差电偶测量，用电加热炉加热控温. 实验样品A，B，C，D的基片温度分别控制在30，150，250，350 ℃. 溅射前真空腔的气压为2.0×10-4Pa，溅射过程中充入氩气作为工作气体，工作气压为0.5 Pa，氩气的流速用质量流量控制器来控制，其流速为50 cm3/min(在1标准大气压下). 4个样品的溅射功率为400 W. 每次沉积薄膜前预溅射5 min，用于清除靶表面的污染物，沉积薄膜的时间均为400 s.

薄膜的晶体结构用MAX2500型X射线衍射仪(Cu Kα辐射λ=0.154 18 nm)测量，其表面形貌用CSPM 400型原子力显微镜在大气条件下观测，扫描面积为2 μm×2 μm，利用AFM的表面形貌数据计算薄膜的均方根表面粗糙度. 薄膜的正入射透射光谱用UV-2450双光束分光光度计测量，测量的波长范围是200～900 nm[8]. 采用拟合透射光谱所有数据的方法[9,10]来计算薄膜的折射率、消光系数及厚度. 用van der Pauw方法[11]测量薄膜的方块电阻和载流子迁移率，并计算出载流子浓度和电阻率[12].

3 结果和讨论

3.1 晶体结构和表面形貌

在一定条件下，薄膜生长速度与衬底温度之间的关系如图1所示，从图中可以看出，随温度的升高薄膜的生长速度逐渐增大，在衬底温度为350 ℃时，生长速度达到1.22 nm/s.

图1 薄膜的溅射速度随衬底温度的变化

在上述条件下制备的薄膜具有较好的物理稳定性和较强的基片附着力. 图2为衬底温度分别为30，150,250,350 ℃制备的掺铝氧化锌薄膜的XRD谱. 从图中可以看出，30 ℃时样品的(002)衍射峰并不十分明显，出现了(100),(110)和(103) 多个衍射峰；随着对衬底的加热，(002)晶面衍射峰的强度显著增大，c轴择优生长趋势显著加强，并且开始出现(004)峰，其衍射角由30 ℃时的34.25°增大到34.30°，在衬底温度达到350 ℃时出现了(101)衍射峰，表明衬底温度对薄膜的结晶性影响显著.

图2 薄膜的X射线衍射谱

图3示出了I(002)/ΣI(hkl)值随衬底温度的变化曲线. 可以看出，(002)晶面的择优取向程度随衬底温度的升高而增强，当衬底温度为250 ℃时，I(002)/ΣI(hkl)比值接近于1; 继续升高温度，I(002)/ΣI(hkl)比值略微减小. 这说明衬底温度较低时,温度对薄膜的c轴择优取向性影响较大,衬底温度较高时,温度对薄膜的c轴择优取向性的影响变小. 笔者认为,当衬底温度较低时,在衬底上吸附的锌原子和氧原子,由于原子的能量较低,在薄膜中不易进行原子重排,薄膜的取向性较差; 对衬底加热，AZO晶粒(002) 面表面能最低, 因此(002)面平行于基片择优生长，在图谱上表现为(002)衍射峰峰值增加；衬底温度进一步升高，(002)衍射峰的相对强度却变小，这是因为石英衬底与AZO薄膜的热膨胀系数不同，当衬底温度过高时，薄膜c轴取向性变差，吸附原子在衬底表面的侧向迁移能力明显上升,晶粒横向生长速度明显提高，薄膜的结晶程度有所上升，而对薄膜的择优取向度影响相对较小.

图3 (002)晶面择优取向度与衬底温度的关系

表1是不同衬底温度下AZO薄膜的(002)衍射峰的峰位2θ、c轴晶格常量c、晶粒尺寸D及半峰全宽FWHM. 从表中数据可以看出，在衬底温度为250 ℃时，c轴晶格常量c、晶粒尺寸D均最大，分别为5.240 9 nm和24.9 nm，衬底从30 ℃加热到250 ℃时，半峰全宽逐渐减小，XRD的半峰全宽与薄膜晶粒尺度有关，这说明随着温度的升高，薄膜的晶粒逐渐长大，晶化程度提高. 在250 ℃时半峰全宽达到最小，为0.349°，随着衬底温度的继续升高，半峰全宽又随之增大. 在衬底温度为250 ℃时，薄膜的晶粒尺寸最大，结晶性最好，文献[13]也有类似的结果.

表1 不同衬底温度下AZO薄膜的(002)衍射峰的峰位2θ、c 轴晶格常量c、晶粒尺寸D、半峰全宽FWHM

图4为不同衬底温度下制备的AZO薄膜的原子力显微镜图像，观测区域为2 μm×2 μm. 在该条件下所制备的薄膜具有光滑的表面形貌图. 薄膜的表面粗糙度和颗粒尺寸由AFM软件计算得到，见表2. 由表2可知，所有样品的粗糙度都小于11 nm，而表面颗粒尺寸在几十nm到100多nm的范围. 在250 ℃衬底温度下制备的薄膜表面粗糙度最小，表面最平整. 温度进一步升高，薄膜表面粗糙度又变大，在Sundaram和Khan[14]的报告中曾指出，较高的衬底温度可以增加表面迁移率，但也造成了再蒸发，使结构不规则.

(a)30 ℃

(b)150 ℃

(c)250 ℃

(d)350 ℃图4 原子力显微镜观测的不同衬底温度下制备的AZO薄膜的表面形貌图形

样品t/℃Dia/nmr/nmdopt/nmv/(nm·s-1) TA3072.010.94081.0285.74%B15078.410.44241.0685.75%C25081.88.14801.2086.30%D350123.010.24861.2286.27%

3.2 光学性质

图5 薄膜的透射光谱曲线

3.3 电学性质

用van der Pauw方法测量薄膜的方块电阻RS，根据ρ=RSd计算薄膜的电阻率ρ. 图6和7分别为不同衬底温度下制备AZO薄膜的迁移率、载流子浓度和电阻率曲线，表3为实验测量数据. 从图可以看出随着衬底温度从30 ℃升高到250 ℃时，电阻率达到最低点7.18×10-4Ω·cm，继续升高温度到300 ℃时，电阻率上升达到10.70×10-4Ω·cm. 这是因为衬底从30 ℃加热到250 ℃，随着温度的升高，沉积过程中原子扩散速度更快，成核更加容易，从XRD的测量结果可以看到，此时的晶格常量和晶粒尺寸均达到最大，分别为5.240 9 nm和24.9 nm，同时从AFM图像中得到晶粒的表面粗糙度也是最小的，由此表明衬底温度为250 ℃下制备的薄膜的结晶效果最好；而继续升高温度则会破坏薄膜的结晶效果．这与XRD和AFM的测量结果相一致.

图6 薄膜的载流子浓度N和迁移率μ随衬底温度的变化

图7 薄膜的电阻率随衬底温度的变化

样品RS/Ωμ/(cm2·V-1·s-1)N/cm-3ρ/(Ω·cm)A35.172.281.844×102114.35×10-4B20.141.174.722×10218.54×10-4C14.191.545.638×10216.81×10-4D22.350.4812.950×102110.86×10-4

为了更好地评估和比较不同的透明导电薄膜的质量，定义品质因子来分析可见光的透射和电阻[16]综合的性能:

(1)

由式(1)计算得到的薄膜的品质因子:样品A为6.10×10-3Ω-1,样品B为10.67×10-3Ω-1,样品C为16.15×10-3Ω-1,样品D为10.22×10-3Ω-1. 根据所得数据画出的品质因子见图8. 从图8看到薄膜的品质因子随着衬底温度的升高而增大，当衬底温度达到250 ℃时，品质因子达到最大为16.15×10-3Ω-1;而后衬底温度升高，品质因子下降，其主要原因是由于温度再度升高后方块电阻变大所致.

图8 薄膜的品质因子随衬底温度的变化

4 结 论

通过改变薄膜的沉积温度，制备出不同衬底温度下具有良好光电性能的AZO薄膜. 在衬底温度250 ℃下制备的AZO薄膜的晶格常量和晶粒尺寸最大，分别为5.240 9 nm和24.9 nm，薄膜表面粗糙度最小为8.1 nm，说明在250 ℃衬底温度下制备的薄膜的结晶效果最好；薄膜的方块电阻和对应的电阻率最小，分别为14.19 Ω和7.18×10-4Ω·cm，而此时薄膜在可见光区的平均透射率却最高为86.30%，由此计算出的薄膜的品质因子最大，为16.15×10-3Ω-1，表明其光电性能最好.

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