PC／MWCNT纳米复合薄膜的制备及性能研究

乔晋忠， 酒红芳， 王 通

（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）

高性能透明聚合物基材料在军事、车辆、电子和日常的生产生活中有着日益增长的需求［1－5］，如果能将碳纳米管（CNT）优异的力学性质、电学性质与PC（聚碳酸酯）的高透明性和抗冲击［6－8］等性能有机地结合起来，将在军事领域、工业领域和日常生活方面提供更有竞争力、性能更优良的高性能透明材料。因此，在保持PC良好光学性能的基础上，用CNT对PC进行填充，得到增强的透明聚合物基材料具有良好的应用价值。

本文将多壁碳纳米管的表面进行功能化，改善其在溶液中的分散性和PC基体中的界面结合力，从而制备出具有良好光学透明性的PC／MWCNT纳米复合薄膜材料，并对其相关的透光率、力学性质进行测定，分析了可能的增强机理。

1 实验部分

1.1 药品

多壁碳纳米管，购自Aldrich，纯度95%，内径5nm～10nm，外径10nm～30nm，长度0.5μm～20μm；PC，采用 GE公司粒状LEXAN®103－112聚碳酸酯；其他试剂均为普通商购，分析纯试剂。

1.2 试样制备

1.2.1 表面功能化碳纳米管的制备

将3g经120℃干燥处理的多壁碳纳米管与60mL浓硝酸和60mL蒸馏水在烧杯中超声分散30min，然后移到250mL三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下回流反应16h。反应完毕后冷却到室温，用中性滤纸真空抽滤并洗涤至中性，100℃下干燥24h，得羧基化的多壁碳纳米管（p－MWCNT）。

将一定量p－MWCNT放在100mL三口圆底烧瓶中，并加入20mL氯化亚砜、3mL N，N－二甲基甲酰胺，在油浴中70℃加热回流24h。反应完毕后，静置1h，倒掉上层黄色液体。下层沉降物为酰氯化后的多壁碳纳米管（s－MWCNT），使用无水四氢呋喃对其进行离心洗涤，直至离心后的上层液体呈无色透明为止。将s－MWCNT置于50mL小锥形瓶中，在氮气保护下使其干燥。

称取10g十八胺固体于50mL三口烧瓶中，在油浴中加热熔融后，将干燥后的s－MWCNT倒入其中，使其与十八胺在机械搅拌下100℃加热回流96h，然后趁热用无水乙醇超声、洗涤，除去过量的十八胺，反复洗涤至上清液为无色，在室温下将无水乙醇蒸发，得到接枝了十八烷基胺的多壁碳纳米管（g－MWCNT）。

1.2.2 PC／MWCNT纳米复合薄膜的制备

称取一定量的PC树脂，将其加入15mL的氯仿锥形瓶中，磁力搅拌加热溶解，控制较低的搅拌速度，待完全溶解后，称取一定量干燥的g－MWCNT，加入到PC溶液中，在低于40%功率下的超声波清洗器中分散1h，然后将分散液浇筑到15cm×15cm玻璃板模具中，室温挥发成膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 功能化碳纳米管的红外光谱表征

适量样品经KBr压片后，用FTIR－8400S红外光谱仪测定。

1.3.2 UV－VIS法测定薄膜的透光率

将薄膜样品裁成5cm×5cm的方块，厚度在（25±5）μm，通过UV2003型紫外－可见分光光度仪来测定样品的透光率。

1.3.3 薄膜的拉伸强度测试

选用厚度为25μm～30μm的薄膜，将试样裁成宽1cm、标距长度为3cm的样条，设定拉伸速度为1mm／min，采用Instron 5565－5kN电子万能试验机进行拉伸试验测定。

1.3.4 扫描电镜观察（SEM）

将拉伸试验样条拉断后，采用KYKY－3800型扫描电镜对薄膜横截面进行观察。

2 结果与讨论

2.1 PC／g－MWCNT复合薄膜的光学透光率

从纯PC成膜实验得出三氯甲烷是用于制备PC／MWCNT复合薄膜的良溶剂。纯PC浇筑成膜影响透光率的主要因素是PC的溶剂诱导结晶，而影响PC／MWCNT复合薄膜透光率的因素除了结晶性外，PC溶液的黏度和g－MWCNT的用量对于其光学透明性也有显著影响。

图1为复合薄膜的UV－VIS光谱图。由图1可知，随着g－MWCNT填充量的增加（质量分数0.05%，0.10%，0.15%），复合薄膜的透光率成下降趋势，而纯PC薄膜的透光率在300nm～1 000nm基本不变，处于95%～99%。在380nm～760nm的可见光区，当波长为400nm时，填充量为0.15%的PC／g－MWCNT复合膜的透光率下降到80%，比纯PC薄膜下降17%；在波长低于500nm以下的波长范围内，复合膜随着g－MWCNT填充量的增加，透光率比纯PC膜下降的程度较大，高于500nm以上下降的幅度相对较小。这可能是由于，随着g－MWCNT填充量的增加，复合薄膜中尺度在300nm～500nm的g－MWCNT聚集现象加剧，其粒子聚集的尺度处于300nm～500nm，随着波长的增加，透光率下降的程度在减小，说明通过工艺条件的控制，g－MWCNT团聚的程度可以控制在小于500nm的范围，但填充量增加必然导致团聚加剧，从而使透光率下降。综上所述，g－MWCNT添加量为0.05%时，可以使透光率达到85%以上。图2是用于UVVIS测定的薄膜样品光学照片。

图1 复合薄膜的UV－VIS光谱图

图2 UV－VIS测定的薄膜样品

2.2 PC／g－MWCNT复合薄膜的力学性能

PC／g－MWCNT复合薄膜的弹性模量、极限拉伸强度和断裂伸长率的测试结果如第3页表1所示。溶液浇筑的PC薄膜的平均弹性模量为1.69GPa，极限拉伸强度为49.57MPa。0.05%PC／g－MWCNT薄膜的弹性模量比纯PC薄膜提高了13%，0.10%的比纯PC膜提高了17.7%；而当填充质量分数为0.15%时，弹性模量与纯PC相同（见第3页图3）。纯PC、0.05%和0.10%薄膜的极限拉伸强度比较接近，分别为49.57MPa、47.49MPa和50.34MPa；然而，0.15%薄膜的极限拉伸强度比纯PC下降了15.5%，发生了显著的下降（见第3页图4）。0.05%、0.10%和0.15%的复合薄膜的断裂伸长率与纯PC相比都升高了约20%左右，但这些薄膜的断裂伸长率都不高（见第3页图5）。

影响碳纳米管增强聚合物的因素与MWCNT的结构及其在基体中的分散性、与聚合物的界面结合力等有关。随着MWCNT添加量的增加，会导致MWCNT在溶液浇筑和挥发过程中聚集团聚的几率增加，聚集现象既会降低薄膜的透明性，也会降低PC与MWCNT之间的界面结合力。这样，MWCNT不仅无法起到增强增韧的作用，反而会产生微小的裂纹，结果导致弹性模量和极限拉伸强度均比0.05%和0.10%的填充量时下降，如图3和图4。

表1 薄膜拉伸试验数据表

图3 弹性模量

图4 极限拉伸强度

图5 断裂伸长率

2.3 PC／MWCNT复合薄膜的SEM分析

将拉伸实验得到的纯PC薄膜和PC／p－MWCNT复合薄膜的断面进行扫面电镜分析。图6a）为纯PC 断面的 SEM 图；图6b）为 0.05%PC／p－MWCNT复合薄膜断口的SEM图。从图中可看出，MWCNT分散均匀，暴露的MWCNT表面包覆了PC，直径增大。在断口处PC包覆的碳纳米管表明PC基体与MWCNT具有良好的界面结合力，这与拉伸实验中的弹性模量和极限拉伸强度的增强结果是一致的（如图3、图4）。

图6 薄膜的SEM照片

图6b）表明存在2种增强机理：碳纳米管的桥接作用和PC与MWCNT界面结合作用。通过碳管的桥接或碳管的断裂使能量耗散，从而阻止了裂纹的进一步扩展。图6c）为0.15%PC／p－MWCNT复合薄膜断口的SEM图。图中没有明显的桥接作用，可能存在的碳管断裂部分的尺寸也较大，说明可能由于碳管的团聚现象导致分散性变差，这与图3和图4中弹性模量和极限拉伸强度的下降是一致的。

3 结论

本课题通过将多壁碳纳米管进行表面功能化，改善了碳纳米管与PC复合后的界面相容性，提高了碳纳米管在溶液中的分散性，将质量分数0.05%的g－MWCNT加入到质量分数为8%PC的氯仿溶液并进行超声分散1h，经浇筑成膜法制得透明性良好的复合薄膜。当 MWCNT的添加量为0.05%时，透光率≥85%，同时弹性模量比纯PC薄膜提高13%，极限拉伸强度与纯PC相当。扫描电镜图证明其增强机理可归因于碳纳米管的桥接作用和PCMWCNT界面结合机理。

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