磷-氮系膨胀阻燃剂对聚丙烯性能的影响

贾志浩，张 宁，丁志超，黄兆阁

（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛266042）

0 前言

由于PP密度小，不吸湿，且在无载荷时耐热温度可达150℃，一直受到人们的青睐，广泛应用在日常用品、电子电器、交通运输、国防工业、宇航事业和建筑等诸多领域、但由于PP为易燃材料，其极限氧指数只有17.4%，而且放热量较大，燃烧过程产生熔滴，极易使火蔓延造成火灾，因此有些场合在应用上受到限制。为了开发PP的应用，人们研究用于PP的阻燃剂，最早用于PP的阻燃剂是含卤阻燃剂，其阻燃效果十分明显，但燃烧时产生大量浓烟和具有腐蚀性、有毒的气体，严重污染环境，为此，无毒无害的膨胀阻燃剂（IFR）开始得到应用。IFR是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，一般不含有卤素。将IFR添加到聚合物中，阻燃性能较高；IFR以在燃烧过程中产生无腐蚀性气体，具有低烟、低毒等优点，被誉为阻燃技术的一次革命。IFR体系一般由3部分构成：（1）酸源（脱水剂），通常情况下是无机酸或加热时能够生成无机酸的化合物，如硼酸、硫酸、磷酸、各种磷酸盐和有机磷酸酯等；（2）炭源（成炭剂），是形成泡状炭化层的基础，通常情况下是一些含碳量高的多轻基化合物，如季戊四醇、淀粉、新戊二醇、含经基有机树脂等；（3）气源（氮源、发泡源），在加热时能够放出惰性气体，有效隔绝空气，通常情况下为胺类和酚胺类物质如三聚氰胺、聚磷酸胺等。IFR体系在受热过程中，在酸源的作用下成炭剂脱水成炭，能够有效生成一层致密的多孔泡沫炭层，这层多孔泡沫炭层能够阻止热量传递和氧气扩散，有效防止可燃挥发性物质的产生，延缓聚合物的热降解，从而达到了中断聚合物燃烧的目的。本文使用新型膨胀阻燃剂对PP进行阻燃改性，并测试了阻燃PP的燃烧性能、力学性能以及热稳定性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，PPH-T03，中国石化青岛炼油化工有限公司；

磷-氮阻燃剂，IFR-3，青岛方达化工有限公司；

聚乙烯（PE）蜡、抗氧剂1010，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20，江苏昆山科信塑料机械有限公司；

塑料注射成型机，TTI-130F2，东华机械设备有限公司；

氧指数测定仪，JF-5，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，高铁检测仪器有限公司；

电子拉力试验机，TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC204，德国耐驰公司；

热失重仪（TG），TG209F1，美国安捷伦公司；

体式显微镜，SMZ1500，日本尼康公司；

简支梁冲击试验机，7045-MDH，高铁检测仪器有限公司；

锥形量热仪，标准型，英国FTT公司。

1.3 样品制备

PP阻燃样品的配方为：PP 100份，阻燃剂用量分别为20、25、30、35份，PE蜡2份，抗氧剂1010用量为1份；工艺流程为：配料→挤出造粒→干燥→注射制样→测试性能；

工艺条件为：（1）造粒：采用双螺杆挤出机挤出，一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度190℃，四区温度195℃，五区温度210℃，六区温度230℃，机头温度225℃，螺杆转速120r/min；（2）干燥：在80℃烘箱中干燥4 h；（3）制样：各段温度采用机头220℃，一区210℃，二区200℃，三区170℃；注射压力5 MPa，保压压力6 MPa，保压时间6 s，冷却时间15 s。

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数按GB/T 2406.2—2009进行，Ⅰ型试样，采用顶面点燃，试样长为80～150 mm，宽为（10±0.5）mm，厚度为（4±0.25）mm；

垂直燃烧按UL 94—2010进行，试样厚度分别为1.6 mm和3.2 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行，A型试样，拉伸速度50 mm/min；

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行，摆锤冲击能量0.5 J，C型缺口；

DSC分析：升温速率为10℃/min，升温至230℃时恒温8 min，然后以10℃/min降温至25℃；

TG分析：N2氛围，升温速率为15℃/min；

锥型量热仪分析按照GB/T 16172—2007进行，采用热辐射功率为50 k W/m2；

用体视显微镜在不同倍率下观察垂直燃烧后的聚合物残渣。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂用量对PP力学性能的影响

从表1中可以看出，随着阻燃剂用量的增大，PP的拉伸强度表现出先增大后减小的趋势，在阻燃剂用量为25份时达到最大值；简支梁缺口冲击强度也随着阻燃剂用量的增大表现出先增大后减小的趋势。这可能是PP为结晶材料，加入少量阻燃剂后相当于加入成核剂，促进了PP的异相成核，使阻燃PP的力学性能上升，而随着阻燃剂用量的增大，阻燃剂在PP中分散不均匀，与PP的界面结合能力下降，导致阻燃PP的力学性能下降。

表1 阻燃剂用量对PP力学性能的影响Tab.1impact of flameretardant amount on mechanical properties of PP

2.2 阻燃剂对PP热性能的影响

从图1中可以看出，加入阻燃剂之后，PP的结晶峰和熔融峰均向高温区移动。结晶温度升高可能是由于阻燃剂为惰性稀释剂，加入后使结晶分子浓度降低，结晶速率减缓[1]。熔融峰向高温区移动是因为加入的阻燃剂限制了PP分子链的移动，必须在更高的温度下获得更多的能量才能形成黏流态。

从图2中可以看出，纯PP有且仅有一个失重阶段。从320℃开始失重，在459℃时失重速率达到最大，整个失重温度在320～480℃之间，500℃之后失重不明显，到800℃时失重高达99.88%，基本无炭残渣存在，说明纯PP极易燃烧，成炭性极差。

图1 PP和阻燃PP的DSC曲线Fig.1 DSC curve of PP and flameretardant PP

图2 PP和阻燃PP的TG及DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of PP and flameretardant PP

而加入35份阻燃剂之后的PP的失重比较复杂，有3个明显的失重阶段。第一失重阶段在301～354℃之间，330℃时分解速率最大，此阶段为阻燃剂的分解阶段。第二阶段在354～498℃之间，465℃时分解速率最大，这是PP和阻燃剂共同失重的结果。第三阶段在498～659℃之间，563℃时分解速率最大，此阶段为阻燃剂的分解阶段。这是由于添加的阻燃剂在热源的作用下先于PP分解，释放出大量的难燃性气体，同时阻燃剂良好的成炭性使得炭层覆盖在PP表面，相对延缓了PP的热分解和氧化反应的发生，从而起到良好的阻燃效果[2]。

2.3 阻燃剂对PP燃烧性能的影响

从表2中可以看出，随着阻燃剂用量的增大，PP的极限氧指数随之增大，当阻燃剂用量为20份时，PP的极限氧指数即达到31%，大于27%，属于难燃材料。当阻燃剂用量为30份时，3.2 mm试样的垂直燃烧性能达到V-0级，阻燃剂用量为35份时，1.6 mm试样和3.2 mm试样均达到V-0级。

表2 阻燃剂对PP燃烧极限氧指数和垂直燃烧性能的影响Tab.2 Theimpact of flameretardants on combustion limiting oxygenindex and vertical combustion performance of PP

热释放速率是指单位面积样品所释放热量的速率，反映材料在燃烧时所释放热量的快慢。通常热释放速率越大，材料在燃烧时释放给燃烧表面的热量越多，从而使材料的热裂解速度加快，并会产生更多的挥发性可燃物，导致火焰的蔓延速度加快，火灾的危险性增大[3]。

从图3中可以看出，纯PP的热释放速率达到峰值所需时间为160 s，峰值为760.89 k W/m2；加入35份阻燃剂之后，PP的热释放速率达到峰值所需时间延长到380 s，峰值降至166.20 k W/m2。这是由于阻燃剂在低于PP的燃烧温度下分解，脱水炭化，在PP的表面形成一层具有一定厚度的不易燃并且隔热、隔氧带有微孔结构的泡沫炭质层。泡沫炭质层覆盖在PP表面，能够阻止热量的释放。这表示加入阻燃剂的PP在燃烧过程中不但热释放速度低，而且火势增长速度慢，从而使火灾时的逃离时间延长。

图3 PP和阻燃PP的热释放速率曲线Fig.3 Heatreleaserate curve of PP and flameretardant PP

生烟速率指单位时间内材料产生的烟气量，是评价火灾危害程度的一个重要参数。总生烟量则表示样品单位面积燃烧时的累积生烟量[4]。图4和图5中对比了纯PP和加入阻燃剂之后的PP的生烟速度和生烟总量。从图4中可以看出，纯PP在燃烧初期就迅速产生大量浓烟，在150 s左右即达到峰值，总生烟量高达620 m2/m2；加入35份阻燃剂之后生烟速率在350 s左右才出现峰值，生烟速率远低于纯PP，总生烟量也明显小于纯PP，这是由于加入阻燃剂后的PP在燃烧时会膨胀发泡产生炭层，该炭层覆盖在PP表面，隔热、隔氧抑烟、防融滴，有很好的阻燃作用，能明显减缓燃烧速度。

图4 PP和阻燃PP的生烟速率曲线Fig.4 Smoke generationrate curve of PP and flameretardant PP

图5 PP和阻燃PP的总生烟量曲线Fig.5 The total amount of smoke generation curve of PP and flameretardant PP

2.4 阻燃PP燃烧后残渣的形貌分析

图6为加入35份阻燃剂之后的PP燃烧后的照片。从图6中可以看出，燃烧后残渣中膨胀泡沫产生的痕迹比较清晰，在未完全燃烧的区域还可以很明显的看到有大量的气泡存在，膨胀阻燃剂的燃烧残渣为一个质地较脆的炭层，包覆效果效好。

图6 PP/IFR-3（35份）燃烧后残渣表面形貌Fig.6 Surface morphology of combustionres idue of PP/IFR-3（35 parts）

3 结论

（1）随着阻燃剂用量的增加，PP的极限氧指数不断增大，拉伸强度和冲击强度先增大后减小；

（2）阻燃剂IFR-3能使PP的熔融温度和结晶温度均提高，同时也使PP的分解温度降低，残余物增加；

（3）当阻燃剂用量为30份时，3.2 mm试样垂直燃烧达到V-0级；其用量为35份时，1.6 mm试样达到V-0级；同时能够显著降低PP的热释放速率和生烟速率。

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