橡胶百科（七十）

王作龄 编译

6.4.4 废弃合成橡胶制品的有效利用

近年来在大量生产、大量消费的当代社会里产生了很多废弃物，以塑料为主的高分子材料废弃物亦算是其中之一，引人注目，如何处理已成为一大社会问题。由于环保和资源枯竭等问题，人们要求对这些废弃物进行有效的处理。作为高分子材料中唯一的弹性体橡胶也不例外。

就橡胶制品整体而言，占年橡胶消耗量约70%的轮胎废弃物87%～93%通过几种方法进行了处理。但是，对于除轮胎以外约30%的废弃橡胶制品的处理，由于分选回收困难，多数这样的废弃物进行了焚烧处理或掩埋处理。

在这些废弃物中，对合成橡胶类废弃物也进行了再生胶化和各种分解处理。

a. 橡胶废弃物的有效利用

橡胶制品废弃物是三维网状结构，而且其中配有补强剂、填充剂等物料的橡胶复合物。另外，单一胶种的橡胶制品废弃物较少，乃是与其他胶种或塑料进行共混的制品。由于它品种多批量小，分选回收十分困难。加之，多数制品因配入炭黑而呈黑色，因此，再利用比较困难。

合成橡胶制品废弃物的有效利用及处理如图6.4.15所示。分别按材料的再利用、化学再生和热能的再利用予以实施。

① 材料的再利用：以原样、胶粉或再生胶形式进行再利用；

② 化学再生：经由化学处理、分解、热解得到了生成物，予以再利用。

③ 热能的再利用：由焚烧等获得了热能，进行再利用。

图6.4.15 废弃合成橡胶制品的再利用

（1）材料的再利用 对氟橡胶（FKM）或硅橡胶（Q）等高价位橡胶生产中产生的不合格品和胶边等废料进行单独粉碎，然后再配入同种生胶中使用。但是，若大量配入这类废胶粉会降低成品的性能，因此用量有限。此外，对于三元乙丙橡胶（EPDM），可将其废料粉碎得到胶粉，少量配入橡胶可获得良好的性能。

关于再生胶化，对NBR、EPDM、SBR、IIR和共混体系CR/SBR、IIR/EPDM等废料也作过研究，部分已得以实施。这些再生胶化的技术和废弃轮胎的处理技术一样，是对橡胶废料进行粉碎，在所得胶粉中再配入再生剂然后进行加热处理。采用这种再生方法不仅会产生交联点（S-C键等）的破坏反应（脱硫反应），而且在热处理阶段，同时还发生由热氧化引起的主链断裂，使再生胶的性能降低。因此，可将该热处理工序置于惰性气休中进行，只产生脱硫反应，不使主链断裂。对SBR废料进行过这种再生胶化研究，结果所得再生胶的性能比采用以往方法的再生胶的优异。

对EPDM用双螺杆挤出机开发了汽车部件的废料进行再生的技术，可得到如图6.4.16所示的性能优异的再生胶。关于聚氨酯橡胶（PU），也是如此，对于汽车减振器废料处理，也同样使用了双螺杆挤出机，在再生胶制备过程中加水产生水解，这样便确立了使橡胶再生的技术。应用这种再生反应，在烯烃类热塑性弹性体减振器废料的再生中，可处理装饰用聚氨酯树脂。

图6.4.16 EPDM再生胶的性能

关于硅橡胶废料的处理，可将粉碎了的废胶置于碱或酸中，于200～250℃下进行热水合反应，使粉末胶的表面可塑化，然后由开炼机压制成再生胶。此外，处理氟橡胶废料时可在粉碎的胶粉中加入胺化合物使之膨润，然后由开炼机压片，得到再生胶。

（2）化学再生 这是对橡胶废料进行热分解或化学分解，生成低分子化合物（单体、齐聚物）或分子量较大的中间体，进而予以再利用的方法。二烯类橡胶热分解后多生成芳香族化合物，但像聚甲基丙烯酸甲酯等分解成的单体的比率较小，对于SBR来说仅可少量回收苯乙烯及苯，因此，难以回收特定的化合物。一般热分解温度较低时，可生成分子量较大的油，它可用作燃料或橡胶配合剂。此外，以残渣形式残留的炭黑可用作活性炭或橡胶填充剂。

关于聚氨酯橡胶的废料处理，已有了利用乙二醇化反应进行分解的低分子量化技术。另外，采用水临界点（374℃，22.1 MPa）以上的超临界水的高分子废弃物的应用已有报道。如图6.4.17所示，在超临界氢氧化反应中，PU废料被氧化分解成低分子化合物。

图6.4.17 反应坐标上超临界水中的还原裂解与超临界氧化过程的比较

通过在临界水中保持了C-C键或C-H键的还原反应，可得到具有单体或单体以上分子量的生成物。关于应用还原反应的EPDM废料的分解，有如图6.4.18所示的脱硫和通过裂解反应的油化。在此得到的油可作为橡胶软化剂再利用。人们非常期待这种技术的发展和实用化。

图6.4.18 超临界水中裂解反应的流程图

（3）热的再利用 橡胶制品发热量较大，为有效地将它作为能源，可进行干馏法和连续燃烧法处理，使之转化为能量。但是，含氮橡胶废料的再生处理存在着毒性问题，而含氯橡胶废料的再生处理则会破坏环境。另外，橡胶废料的再生还存在着由于橡胶硫化中使用的各种化合物引起的破坏环境等问题。对于这些难题，今后必须设法解决之。

b. 今后的研究课题

如今的橡胶材料除了约为35%的天然橡胶以外，剩余是以石化燃料为原料生产的各种合成橡胶，就单纯的热的再利用可认为是太浪费了。因此，最好是经过几次材料的再利用或化学再生之后再进行热的再利用。

橡胶材料多数是通过硫磺或过氧化物交联赋予的三维结构而获得了使用性能。但是，这种三维结构在有效再生利用时却起了反作用。在高分子材料中，只有橡胶是弹性体，在有效的资源中必须更有效地再利用。用这些废弃合成橡胶制品制造再生胶是最合适的方法，但现有的技术还不能只将交联结构优先切断，而使用微波和超声波等手段的再生技术正在探索，人们非常期待着在这方面有所突破。

6.5 橡胶的标准化与PL法

6.5.1 JIS与ISO

关于橡胶工业的标准大致可分为试验标准和产品标准，ISO标准将其划分为轮胎、胶带、橡胶及其制品、避孕工具这四块作分别讨论。JIS的划分再稍细一些，按产品分类作讨论，但现在也开始向ISO的分类靠拢。橡胶工业的ISO标准有约536件，对应的JIS有约198件。JIS有时在操作简单的一件标准中综合了几件ISO标准，确切的件数虽然不能比较，但在橡胶领域有ISO标准而无JIS的例子也多达35%（约200件）。在此，对今后ISO标准和JIS及ISO/JIS的整合化和标准化进行叙述。

a. ISO

ISO是国际标准化组织（International Organization for Standardization）的简称。该组织是以“为便于进行物质和服务的国际交流，加强国际间知识、科学、技术和经济领域的合作，以求促进世界的标准化和相关活动的发展”为目的的法人组织。国际标准化以电气技术方面为起始，1906年成立了国际电气标准委员会（IEC）。ISO第1次临时总会于1946年在伦敦召开，1946年开始正式工作，迄今已有60多年的历史。

国际标准化组织（ISO）加盟国现在达到120个国家，日本也在1952年4月加入了ISO。现在，ISO标准数有约12 000件，分别由专门委员会TC进行审议和制定。现在187个TC在世界上工作。其中，有关橡胶工业ISO标准的审议由以下4个的TC进行。即：

（1）TC31 （轮胎）……日本汽车轮胎协会

（2）TC41（胶带）……胶带工业会

（3）TC45（橡胶及橡胶制品）……日本橡胶工业会

（4）TC157（避孕套）……日本橡胶工业会

ISO标准的审议为了完成作为TC下属机构572的SC（分会）和SC的实际任务，2063的WG（工作小组）进行工作。参加TC和SC的形式分为N成员（非成员，Non Member）、O成员（观察成员，Observe Member）、P成员（参与成员，Participate Member）三种。N成员不能得到ISO的任何信息。O成员只能得到标准案件的最终案（DIS或FDIS），可向ISO陈述意见，但不会采纳。P成员从标准案件NP（新的工作建议，New Work Proposal）、WD（工作草案，Working Draft）、CD（委员会草案，Committee Draft）的阶段开始可以积极参加、派遣和陈述意见，同样也可以对DIS（国际标准草案，Draft International Standard）陈述意见。因此，在国际会议上对日本的意见进行审议的一方，对所有案件有投票的义务，当几次不履行投票义务时就失去P成员的权利，再想得到P成员的权利就变得十分困难。在制定和修订JIS时，要和ISO标准内容一致，这也是成为P成员的重要因素之一。

TC31（轮胎）有8个SC和27个WG进行工作。日本的工作由日本汽车轮胎协会内的ISO和JIS轮胎委员会，对ISO标准56件和JIS 23件标准进行审议。

TC41（胶带）有3个SC，无WG。日本的工作由日本胶带工业会内的国内胶带审议委员会对ISO标准60件、JIS 12件标准进行审议。

TC45（橡胶和橡胶制品）有4个SC和23个WG进行工作。日本的工作由日本橡胶工业会内的ISO/TC 45国内审议委员会对ISO标准410件和JIS 154件标准进行审议。

TC157（避孕套）无SC，有6个WG进行工作。日本的工作由日本橡胶工业会内的ISO/TC 157避孕套协议会对ISO标准20件和JIS 1件标准进行审议。

无论哪一个TC每年在任何一个加盟国召开一次或两次国际会议，确认一年审议的议案以及确认议论和投票结果。此外，由于在国际会议席位上议论决定的事项载入议事记录，原封不动被ISO标准采用，所以出席会议陈述意见是非常重要的事情。

另外，关于标准的数字和分科会的数字，由于年年在变化，因此一般希望为参考数字。表6.5.1是标准数最多的ISO TC45（橡胶和橡胶制品）的组织及标准数。

表6.5.1 TC45（橡胶和橡胶制品）（日本是P成员）