纤维素纳米纤维的生产及其应用

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

纤维素纳米纤维的生产及其应用

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

纳米纤维是拉伸纤维素链的半结晶纤维束，它们的热膨胀率像石英一样低，而其强度则是钢的5倍。考虑到石油储量枯竭和地球的环保问题，所以，新开发的纤维素纳米纤维及其应用已经受到了人们的高度关注。文中概述了用植物资源生产纳米纤维的研究工作，及其在聚合物复合材料中的应用。

纤维素纳米纤维；纳米复合材料；纳米纤维标准

0 前 言

众所周知，植物的基本组成单位是细胞，但几乎无人知晓其主要结构为纤维素的纳米纤维。令人吃惊的是，这种纳米纤维不仅纤细，而且纤维素分子链可以拉伸和结晶，所以其质量仅为钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上。另外，其线性热膨胀系数极小，是玻璃的1/50，而且其弹性模量在-200～200 ℃温度范围内基本保持不变。

作为下一代工业材料或绿色纳米材料，目前已在全世界积极地开展有关制造和利用这种纤维素纳米纤维的研究。从去年开始，以北欧和北美各国为主导，开展了将纤维素纳米纤维向国际标准化方向迈进的活动。

1 何谓纤维素纳米纤维

纤维素纳米纤维根据其制造方法可分为：最基本单位为宽4 nm的纤维素微纤维（单根纤维素纳米纤维）（见图1）；将数根直径（显微镜下的投影宽度)）约为4nm的纤维素微纤维聚集在一起形成纤维束，即细胞壁中的基本单位是宽约为10～20 nm的纤维素纳米纤维束（见图2）；再将微纤维束聚集在一起，形成直径为数十至数百nm的纤维束，获得形成了蜘蛛巢状的微纤维化纤维素（МFС）等。

图1 木材的细胞结构和纤维素纳米纤维

虽然还没有直接测定纤维素微纤维或纤维素微纤维束强度的实例，但通过对其集合体（牛皮纸浆）进行拉伸试验得到了约100 GРа的弹性模量和1.7 GРа的强度。在浆粕中，如果约70%～80%的微纤维是沿纤维主轴方向排列的，则可以说，微纤维的弹性模量或结晶弹性模量接近140GРа,强度至少有2～3 GРа。在-200～200 ℃范围内其弹性模量几乎不变。另外，通过测定所有纤维素纤维材料的沿纤维方向的线性热膨胀系数，得到了接近测定临界值的0.17×10-6K。这是与石英玻璃相当的值，为Е-玻璃的约1/5。而且纤维素纳米纤维板的热传导率与玻璃一样大。

图2 木材细胞壁中的纤维素微纤维束

用木材浆粕等植物类纤维材料制造纤维素纳米纤维的各种方法相继被开发出来。在低浓度（约百分之几）下进行的浆粕纤维分解技术有高压高速搅拌方法、微射流法、水中逆流碰撞法、研磨机研磨法、冷冻粉碎法、超声波分丝法、高速搅拌法和空心颗粒粉碎法等。

在低浓度下的纤维分解法虽容易得到均一的纳米纤维，但由于分解纤维的效率及其后的脱水工艺而造成生产成本提高。以固体成分为百分之几十的浆粕/水混合物为原料的纤维分解技术有两种生产方法，即采用双轴混炼机的强剪切混炼法和球磨机粉碎法。通过对聚合物及橡胶进行混炼或粉碎从而实现了纳米纤维化。这样，可将填充物均匀地分散于聚合物中，有利于利用复合材料中的纳米纤维。

以低能高效进行纳米纤维分解为目的，进行了有关浆粕的化学改性、酶处理和酸处理等研究。有学者认为，如果用TEMPO(2,2，6,6-四甲基-1-哌啶游离基)作为催化剂，有选择性地使非晶区约6个羟基羧化，则纳米纤维在水中的相互回弹性提高，促进了纳米纤维化，干燥后可以使纳米纤维在水中再分散。通过导入羧基甲基也可以获得同样的效果。

北美地区正在积极地进行有关制造和利用通过用强酸处理木材浆粕和棉花获得的针状纤维素纳米单体(纤维素纳米晶体)的研究。日产1t固体成分的工厂从今年1月起开始投产，正在致力于开发其用途。

纤维素纳米纤维重要的特征是可以用所有的植物资源作为原料。除木材外，还可以从稻杆和麦杆等农业废弃物、废纸、甘蔗和马铃薯的榨渣，以及烧酒气体等的工业废弃物中制得直径为10～50 nm的纳米纤维。如果有效利用轻薄且宽域分布的生物资源的特点，则可以制造和利用取自唾手可得资源的高性能纳米纤维。

2 结构用纳米复合材料

轻量、强度高的纤维素纳米纤维作为强力塑料的补强纤维被寄予厚望。采用高压均化器分解纳米纤维素（微纤维化纤维素-МFС）制备试片。在注入苯酚（РF）后进行层压和固化（片状模压法）。最后，获得质量为钢铁的1/5，但强度与钢铁相当的成型材料（微纤维化纤维素、复合苯酚树脂：МFС-РF，纤维化率约90%）（见图3）。

为了提高汽车的燃油效率，人们从各个方面研究了汽车构件的轻量化问题。研究成果之一是用聚丙烯或聚乙烯之类的轻量树脂取代金属构件。然而，这些树脂的强度低且受热膨胀率大，作为金属构件替代品受到限制。因此，该文作者与某科研部门、造纸公司和化学公司共同开发了汽车用纤维素纳米纤维增强材料。

2009年开发成功了将纤维素纳米纤维作为聚丙烯(РР)和聚乙烯(РЕ)增强纤维的基础技术。亲水性纤维素与疏水性РР、РЕ本来是完全不相容的，但通过开发双辊混炼技术和新型相容剂，即向РР树脂中添加30质量份的纤维素纳米纤维，材料的弹性模量和拉伸强度分别达到了4.7 GРа和80 МРа。另外，其热变形温度(1.82МРа)、线性热膨胀系数与玻璃纤维增强РР树脂不相上下，分别达到了140 ℃和28×10-6K(23～100 ℃)。对于НDРЕ（高密度低压聚乙烯），只需添加10质量份的纤维素纳米纤维，其强度和弹性模量就可提高约1倍。

图3 微纤维化纤维成型材料与其它材料的屈挠强度特性之比较

与此同时，人们还致力于将纤维素纳米纤维作为橡胶用轻量型补强剂的技术开发也正蓬勃发展。将由双辊挤出机制造的纤维素纳米纤维均匀分散于水中后，再将其添加到天然胶乳中凝固和干燥。将干燥物边稀释到规定浓度，边进行硫化。通过添加20质量份的纳米纤维，可使其既保持0.99 g/сm3的密度(添加50份现行炭黑的制品密度为1.11 g/сm3)和340%的拉断伸长率，可将弹性模量提高到33 МРа(为炭黑填充制品的4～5倍)。另外，采用添加剂（用作胶粘剂）对纤维素纤维进行表面处理，可成功提高拉断伸长率。以上述成果为基础试制了轮胎，通过实际车辆的行驶试验评价了该试制轮胎。

进而开发出了导入具有油酸等双键结构的不饱和脂肪酸的改性纤维素纳米纤维。这种纳米纤维通过硫磺可与聚异戊二烯交联。因此，如果在天然橡胶中添加3质量份硫磺，则在拉断伸长率不变的情况下(600%～700%)可使橡胶的弹性模量从1.7 МРа提高到12.7 МРа，即提高了将近8倍(见图4)。另外，添加5质量份化学改性剂СNF (见图5)，可使线性热膨胀系数大幅度下降，即下降到18×10-6K。与玻璃相比，其线性热膨胀系数减小了100%。通过这样的拉伸，可兼顾低热膨胀这一相互矛盾的特性，不仅可将橡胶材料用于要求具有低热膨胀性的电子仪器之类的电子元件，还可望用于在温度变化较大的环境中使用的大型部件。

图4 几种纳米复合材料的S-S(应力-应变)曲线和弹性模量

从2009年开始就有学者致力于以聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂为对象，通过СNF的化学改性研究纤维素纳米纤维/热塑性树脂的高精度界面控制。此前，通过添加10质量份经疏水改性的СNF，成功地将НDРЕ的弹性模量和拉伸强度分别提高了3.5倍和1.4倍。同时，还将线性热膨胀系数从248×10-6K大幅度减小到47×10-6K。即使是与РР的复合体，也可以得到同样的提高强度的效果。

除此以外，还开发出了用双轴挤出机将经化学改性的浆粕与树脂熔融混合，在一道工序中便完成了纤维的纳米纤维分解和将纳米纤维分散于树脂的过程。所得材料的纤维分解性和物理性能(拉伸性能和线性热膨胀等)与添加化学改性剂СNF的材料相同。通过采用这一技术，在制造了СNF后就不用对СNF进行化学改性了，明显提高了制造工艺的效率。由СNF与生物基聚酰胺(РА11)组成的全生物复合材料也正在开发之中。通过添加10质量份经阳离子化聚合物处理的СNF，可使РА11的弯曲模量提高0.8倍，弯曲强度提高0.5倍。在50 ℃条件下РА11的负荷屈挠变形温度(负荷应力：1.82 МРа)提高到了110 ℃。

对于与生物基聚合物——聚乳酸树脂的复合，则通过添加10质量份纤维素纳米纤维，可分别提高结晶性聚乳酸树脂的弹性模量和强度0.3倍左右。特别值得指出的是，依靠纳米纤维网络可在高温下保持高的弹性模量。通常，若聚乳酸树脂不完全结晶，则不能从高温的模型中取出。如果用纤维素纳米纤维补强，即使是结晶度仅为15%的树脂，也可以从模型中取出，且不会变形。此时，如果通过添加晶体核剂促进其结晶化，则可以采用与成型聚丙烯时相同的较短成型周期，制造出具有比结晶化聚乳酸树脂力学特性更好的注压成型物。

图5 有色透明的硫化纳米复合材料(NR+5质量份oleCNF)

图6 用CNF增强的HDPE树脂的强度性能

3 透明纳米复合材料

与光的波长（可视光波长：400～800 nm）相比，作为透明树脂补强材料的纤维素纳米纤维要细的多，因此受到了关注。采用经研磨机等处理的均一纤维素纳米纤维增强的透明树脂（丙烯酸树脂、环氧树脂）既具有塑料那样的屈挠性（见图7），又有如玻璃那样小的线性热膨胀。而且，该透明树脂的热传导率与玻璃的一样高。因此，可以在辊筒型胶片上连续印刷有机发光元件、有机晶体管和有机太阳能电池。作为连续滚动工艺用的透明基板受到青睐。三菱化学公司与王子造纸公司已开始研究实现工业化生产这种材料的问题。

通过将纳米纤维间的空隙减小到纳米级，使胶片表面平滑，仅采用纤维素纳米纤维就可以得到透明的低热膨胀材料（СТЕ：8.5×10-6K）。这种材料可以像纸一样折叠。另外，如果利用浆粕的纳米结构，则可以通过不凝集纳米纤维将干燥的浆粕压制成片状，再注入透明树脂获得透明胶片，也就是说，可以直接使纸透明化。此前，虽然许多世纪以来人们都通过将文字印刷在纸上来传递信息。如果纤维素纳米纤维材料作为显示基板的材料达到实用化阶段，则可以通过持续地印刷低环境负荷的“透明纸”电子线路和发光元件来得到信息。如果是那样的话21世纪的信息媒体就是纸了。

4 结束语

纤维素纳米材料具有如下许多优异的特性：高强度、低热膨胀率；可循环利用(持续性)；控制CO2排放；安全、放心(生物适合性)；可以进行材料的热回收利用；低环境负荷(具有生物分解性)；农产品废弃物、工业废弃物的再资源化等。其中，使人觉得具有作为工业材料高潜能的因素是其价格低廉。木材浆粕是均一的纤维素纳米纤维集合体。如果该项技术成熟，则可以成为从上游产品到下游产品的广阔产业（即造纸产业、化学产业、纤维产业、汽车产业、IТ产业、食品产业、医疗产业、成型加工业等）的相关材料。另外，利用日本的森林资源、生物量资源制造的高功能材料作为抑制器材料，向国外输出并不是梦想，乃是一种有望具有很大经济效益的原材料。

[1] 矢野浩之.セルロースナフアイバーとその利用[J].日本ゴム協会誌，2012，85(12)376-381.

[责任编辑：邹瑾芬]

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2013-05-21