2，5-二甲基己烷热裂化和催化裂化生成甲烷的机理研究

李福超，袁起民，张久顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

2，5-二甲基己烷热裂化和催化裂化生成甲烷的机理研究

李福超，袁起民，张久顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用脉冲微反装置，在反应温度为550～650 ℃、低转化率(小于15%)条件下，研究了2，5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应，分析了甲烷的生成机理。结果表明：2，5-二甲基己烷热裂化反应的主要产物是甲烷、丙烯和异丁烯，在链传递阶段，甲基自由基夺氢可由3条反应路径生成甲烷，叔C—H键对甲烷选择性的贡献大于90%；ZRP分子筛的择形催化作用影响2，5-二甲基己烷催化裂化的转化率和产物分布，甲烷由质子化裂化反应生成；分析热裂化反应与质子化裂化反应对甲烷生成的影响可知，甲烷主要由热裂化反应生成，且随反应温度升高，热裂化反应对甲烷生成的贡献逐渐增大。

2，5-二甲基己烷 催化裂化 热裂化 甲烷 生成机理

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。从2012年到2016年，全球乙烯和丙烯需求量的年均增长速率分别为4.3%和4.4%[1]。目前，管式炉蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统方法，然而该工艺存在能耗高、丙烯/乙烯产出比低且CO2排放量大等弊端。石脑油催化裂解通过引入酸性催化剂改变了热裂解反应机理，从而达到多产丙烯的目标。然而与蒸汽裂解相比，石脑油催化裂解的甲烷产率依然较高[2]。

烷烃是直馏石脑油的主要组分，集中分布于C6～C9。因此，有必要对短链烷烃裂化生成甲烷的反应机理进行研究。石脑油催化裂解的反应温度高于常规的催化裂化，热裂化难以避免，因此不能排除热裂化反应生成甲烷的可能性。Abbot等[3]认为，2-甲基戊烷在HY分子筛上裂化时，初始的甲烷由热裂化反应生成。理论研究结果表明[4-5]，烷烃的催化裂化反应也可以生成甲烷。Corma等[6]研究了异丁烷在USY分子筛上的裂化反应，叔C—H键在Brønsted酸中心的作用下质子化裂化生成甲烷。胡晓燕等[7]也认为，正庚烷在HZSM-5分子筛上通过质子化裂化反应生成甲烷。Lukyanov等[8]分析了正己烷在H-ZSM-5分子筛上催化裂化的反应动力学，在质子化裂化步骤中，甲烷生成反应的活化能高于其它反应。

目前，对正构烷烃裂化反应的研究较多，而对异构烷烃裂化反应的研究相对较少。本课题采用脉冲微反装置，在反应温度为550～650 ℃、低转化率(小于15%)条件下，研究2，5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应，分析甲烷的生成机理。

1 实 验

1.1 原料与催化剂

2，5-二甲基己烷，纯度98.0%，Acros Organics试剂公司产品，密度(20 ℃)为0.707 g/cm3。

催化剂为ZRP分子筛，由中国石化石油化工科学研究院提供。使用前，将ZRP分子筛在800 ℃、100%水蒸气条件下处理17 h。热裂化反应的热载体为石英砂，将其在浓盐酸与水的等体积混合液中酸洗24 h，水洗至中性，并烘干。分子筛和石英砂均筛选60～120目的颗粒备用。

1.2 催化剂的表征

分子筛的晶体结构采用荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射仪测定，Cu Kα射线(λ=0.154 nm)。采用美国Qantachrom公司生产的AS-6B型物理吸附仪，以低温高纯N2为吸附介质，通过静态容量法测定吸附等温线，按BJH法计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。分子筛酸量测定采用美国Micromeritics2920多功能吸附仪，采集NH3-TPD脱附数据。ZRP分子筛的主要物化性质见表1。

表1 ZRP分子筛的主要物化性质

1.3 裂化反应评价试验

2，5-二甲基己烷的裂化反应在脉冲微反装置上进行，催化剂装填量为0.01 g。反应器为石英管，内径2 mm，加热炉控温范围200～700 ℃。裂化反应前，在催化剂两侧装填惰性玻璃棉。

催化裂化实验中，将石英管反应器预热至适宜温度，2，5-二甲基己烷(0.2 μL)由气相色谱仪(GC7890A)的自动进样器注入。以N2为载气，原料在汽化室中汽化，然后与反应器的催化剂层接触、反应，裂化产物和未反应的原料进入色谱柱进行定量分析。当ZRP分子筛装填量为0.01 g时，2，5-二甲基己烷在催化剂床层的停留时间(根据N2体积流速和催化剂床层体积计算)约为0.02 s。在超短停留时间下，几乎无催化剂结焦[9]。热裂化实验中装填等量的石英砂作为热载体。

1.4 表征参数

根据色谱峰的积分面积，引入定量校正因子，计算得到产物产率。2，5-二甲基己烷的转化率(x)定义为小于C8烃类的产率之和。产物i的选择性(s)定义为产物i的产率(y)与转化率的比值，即s(i)=y(i)x。产物的摩尔选择性表示1 mol反应物裂化生成该产物的物质的量。

为了表征烷烃催化裂化反应中质子化裂化和双分子裂化反应机理的比例，Wielers等[10]提出裂化机理比率(CMR)，即CMR=[Y(C1)+∑Y(C2)])，其中)分别表示甲烷、C2烃和异丁烷的摩尔产率。对于烷烃的催化裂化，CMR表示在扣除热裂化反应后，两种催化裂化路径的相对贡献。CMR>1，表明催化裂化反应以质子化裂化反应为主；CMR<1，表明双分子裂化反应机理占优势。

2 结果与讨论

2.1 热裂化反应中甲烷的生成机理

2.1.1 热裂化产物分布 一般认为，烷烃的热裂化反应遵循自由基机理[11-12]。链引发阶段，烷烃分子在高温条件下发生C—C键均裂，形成的伯碳自由基在β位发生C—C键断裂，生成乙烯和伯碳自由基。氢、甲基或乙基自由基通过夺取烷烃分子中的氢来实现链传递反应。伯碳自由基重复发生β位C—C键断裂，可生成大量乙烯、适量甲烷和α-烯烃。2，5-二甲基己烷热裂化产物分布见表2。

表2 2，5-二甲基己烷热裂化产物分布

由表2可见：在脉冲微反条件下，2，5-二甲基己烷热裂化转化率随反应温度升高而大幅增加；当反应温度为650 ℃时，热裂化转化率为6.93%；热裂化反应的主要产物是甲烷、丙烯和异丁烯，而乙烯选择性低，这是因为2，5-二甲基己烷分子碳链较短且结构对称，热裂化反应最有利于生成异丁基自由基和2-丙基自由基，这些自由基难于发生β-断裂生成乙烯，而是倾向于脱氢或裂化生成异丁烯、丙烯和甲烷；当反应温度高于600 ℃时，庚烯开始生成，其摩尔选择性低于4%，无己烯生成。由产物分析结果可知，戊烯为3-甲基-1-丁烯，庚烯为5-甲基-1-己烯和反-5-甲基-2-己烯。

2.1.2 热裂化反应中甲烷的生成路径 2，5-二甲基己烷分子含有伯、仲和叔C—H键，当反应温度为600 ℃时，伯、仲和叔C—H键的相对反应活性为1∶2∶10[13]。在550～650 ℃范围内，热裂化转化率大幅增加，氢气、甲烷和乙烷的生成，表明反应过程中氢、甲基自由基和乙基自由基的生成以及链传递反应的发生，因此产物分布主要受链传递反应影响。由于乙烷摩尔选择性低于4%，忽略热裂化反应对乙烷的影响，因此2，5-二甲基己烷热裂化反应的链传递体主要是H·和·CH3[11]。量子化学的研究结果表明[14]，在链传递阶段，自由基夺氢反应的活化能远小于C—C键和C—H键的解离能，甲烷主要由甲基自由基通过夺取烷烃分子的氢原子生成。根据上述分析，可推断2，5-二甲基己烷热裂化生成甲烷的反应路径，如图1所示。

图1 2，5-二甲基己烷热裂化生成甲烷的反应路径

由图1可见，在甲基自由基的作用下，反应路径(a)和(b)分别是由2，5-二甲基己烷分子的仲、叔C—H键脱氢生成甲烷，而反应路径(c)是由伯C—H键脱氢生成甲烷。由于叔C—H键的反应活性高，而且中心C—C键易于断裂，因此反应路径(b)最易于生成甲烷。反应路径(a)和(c)生成的自由基都是在碳链端部断裂，然而仲C—H键的脱氢性能高于伯C—H键，因此反应路径(a)对甲烷的贡献高于反应路径(c)。

根据自由基反应机理，结合热裂化生成甲烷的反应路径(图1)，分别计算550～650 ℃时，2，5-二甲基己烷热裂化反应路径的甲烷选择性，结果见表3。由表3可见：甲烷选择性的计算值与反应路径的分析结果相一致；当反应温度低于625 ℃时，甲烷由反应路径(b)生成；当反应温度继续升高时，反应路径(a)和(c)开始发挥作用，并且反应路径(a)对甲烷的贡献略高。因此，反应路径(b)是2，5-二甲基己烷热裂化生成甲烷的主要途径，该路径对甲烷生成的贡献大于90%。

表3 2，5-二甲基己烷热裂化反应路径的甲烷选择性

2.2 催化裂化反应中甲烷的生成机理

2.2.1 催化裂化产物分布 2，5-二甲基己烷在ZRP分子筛上催化裂化的产物分布见表4。

表4 2，5-二甲基己烷在ZRP分子筛上催化裂化的产物分布

由表4可见：2，5-二甲基己烷在ZRP分子筛上催化裂化的转化率随反应温度升高而缓慢增加，当反应温度为650 ℃时，转化率为9.63%；甲烷、丙烯和异丁烯的选择性较高，C2～C5烷烃选择性较低，且异构烷烃所占比例大，几乎无C6～C7烃生成；随反应温度升高，乙烯选择性略有增加，丁烯和戊烯选择性逐渐减小；CMR>1，说明2，5-二甲基己烷在ZRP分子筛上的催化裂化反应以质子化裂化机理为主；随反应温度升高，CMR逐渐增大，因此质子化裂化反应逐渐增强。由表2和表4可知，当反应温度高于625 ℃时，热裂化转化率占催化裂化总转化率的比例大于50%，说明高温下热裂化反应对催化裂化的影响显著。

2，5-二甲基己烷催化裂化的转化率和产物分布体现了ZRP分子筛的择形催化作用。沸石分子筛的择形催化作用主要由其晶体孔径与反应物分子尺寸之间的差别引起。2，5-二甲基己烷分子的临界截面直径为0.65 nm，而ZRP分子筛的孔道直径为0.53 nm×0.56 nm[15]。非刚性的沸石分子筛骨架始终处于振动状态，其孔口的伸缩振动有可能使尺寸较大的分子挤入孔内[16]，但是反应物较大的分子尺寸增加了进入分子筛孔道的难度，因此ZRP分子筛对2，5-二甲基己烷的催化裂化反应存在孔道扩散限制。由于双分子裂化反应涉及较大体积的反应过渡态[17]，而ZRP分子筛的狭窄孔道具有限制过渡态的择形作用，因此吸附在分子筛孔道中的反应物分子倾向于发生质子化裂化反应。2，5-二甲基己烷分子的碳链较短且高度分支，质子化裂化反应有利于生成甲烷、丙烯和异丁烯，而不利于生成乙烯和C2～C5烷烃。

2.2.2 催化裂化反应中甲烷的生成路径 烷烃催化裂化过程中，热裂化反应的存在影响了催化裂化反应机理的研究。为了研究2，5-二甲基己烷的催化裂化反应，必须将热裂化反应的影响扣除。当反应温度低于625 ℃时，采用Wojciechowski[18]提出的数据处理方法，即在同一反应温度下，将催化裂化转化率减去热裂化转化率，并逐一减去相应热裂化产物产率，即得到催化裂化反应的产物分布。

在催化裂化反应中，2，5-二甲基己烷主要发生质子化裂化反应，即在分子筛Brønsted酸中心的作用下，反应物分子通过C—C键和C—H键的质子化生成非经典的五配位正碳离子，然后经α-断裂，生成氢气、小分子烷烃以及对应的三配位正碳离子。2，5-二甲基己烷质子化裂化生成甲烷的反应路径示意见图2。由图2可见，在氢质子的作用下，反应路径(d)和(e)分别是2，5-二甲基己烷分子的端位C—C键和叔C—H键发生质子化裂化反应生成甲烷。

图2 2，5-二甲基己烷质子化裂化生成甲烷的反应路径

2.3 裂化反应路径对甲烷生成的影响

2，5-二甲基己烷催化裂化过程中，甲烷由热裂化和质子化裂化反应生成，两者对甲烷产率和选择性的影响见表5。由表5可见：与质子化裂化反应相比，热裂化反应甲烷产率随反应温度升高而增加的速率更大；当反应温度低于600 ℃时，热裂化反应的甲烷产率略高于质子化裂化反应的甲烷产率；而当反应温度为650 ℃时，热裂化反应的甲烷产率比质子化裂化反应产率高10倍；此外，热裂化反应的甲烷选择性也明显大于质子化裂化反应的甲烷选择性。因此，2，5-二甲基己烷催化裂化过程中，甲烷主要由热裂化反应生成，随着反应温度升高，热裂化反应对甲烷的贡献逐渐增大。

表5 2，5-二甲基己烷热裂化和质子化裂化反应对甲烷生成的影响

3 结 论

(1) 2，5-二甲基己烷热裂化时，甲烷、丙烯和异丁烯的选择性高；甲烷主要在链传递阶段生成，甲基自由基夺氢可由3条反应路径生成甲烷；叔C—H键具有较高的热裂化反应性能，对甲烷选择性的贡献大于90%。

(2) 在ZRP分子筛上，2，5-二甲基己烷的催化裂化反应以质子化裂化机理为主，催化裂化转化率随反应温度升高增加缓慢，乙烯和C2～C5烷烃选择性低，表明ZRP分子筛的择形催化作用影响显著，甲烷由质子化裂化反应生成。

(3) 2，5-二甲基己烷催化裂化过程中，甲烷由热裂化和质子化裂化反应生成，热裂化反应对甲烷生成的影响更明显；随反应温度升高，热裂化反应对甲烷生成的贡献逐渐增大。

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STUDY ON METHANE FORMATION IN THERMAL AND CATALYTIC CRACKING OF 2，5-DIMETHYLHEXANE

Li Fuchao， Yuan Qimin， Zhang Jiushun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The thermal and catalytic cracking reactions of 2，5-dimethylhexane were carried out at 550—650 ℃ at low conversion (<15%) in a pulse micro-reactor over quartz and ZRP zeolite，respectively. Formation mechanism of methane was analyzed. The results show that methane， propylene andi-butylene are the primary products in thermal cracking. There are three reaction pathways that contribute to the methane formation during chain propagation through the hydrogen extraction from C—H bond by methyl radical. The C—H bond attached to the tertiary carbon shows higher reactivity and accounts for more than 90% of methane selectivity during thermal cracking. The conversion and product distribution are clearly influenced by shape-selective catalysis and the methane is produced by protolytic cracking reaction during the catalytic cracking of 2，5-dimethylhexane over ZRP zeolite. The comparison of the contribution to methane between thermal and protolytic cracking pathways reveals that methane is mainly formed by thermal cracking， which gradually enhances along with the increase of reaction temperature.

2，5-dimethylhexane； catalytic cracking； thermal cracking； methane； formation mechanism

2014-06-03； 修改稿收到日期： 2014-08-07。

李福超，硕士，主要从事催化裂化的基础研究工作。

张久顺，E-mail：zhangjs.ripp@sinopec.com。

国家科技支撑计划(2012BAE05B01)项目资助。