基于常规物性的石脑油组成预测方法

王 佳，焦国凤，周 祥，郭锦标

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

基于常规物性的石脑油组成预测方法

王 佳，焦国凤，周 祥，郭锦标

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

建立了利用物性数据对石脑油组成进行预测的方法，根据对石脑油样本的整理，选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃4个族的54个真实组分来表示石脑油的组成，利用密度、折射率、族组成数据(PIONA值)以及恩式蒸馏曲线等物性数据建立方程组，对该方程组求解得到54个组分的质量分数。选择典型直馏石脑油样品，根据以上方法建立方程组并求解，得到石脑油中各组分的质量分数，并与实测结果进行对比。结果表明，正构烷烃、异构烷烃及环烷烃含量的计算平均误差分别为6.6%，8.5%，5.9%，其中，石脑油中含量较高的C6～C11组分中正构烷烃、异构烷烃和环烷烃含量的计算平均误差分别为3.2%，5.2%，4.4%，说明所建立的模型基本可以反映直馏石脑油的烃类组成分布情况。

石脑油 组成 密度 PIONA值 恩式蒸馏曲线

石脑油是乙烯裂解和催化重整的主要原料之一。在加工过程中，需要建立石脑油反应模型，而石脑油的详细烃组成是反应模型重要的基础数据。随着计算机技术和数学方法的不断发展，石脑油反应模型已经能够从分子层面进行模拟。在反应模型中，一般需要输入原料的详细组成，而且原料的组成数据越详细，模拟的结果会越准确。

倪力军等[1-2]从石脑油的宏观物性出发，利用相平衡理论与相平衡参数及分子结构参数间的关系预测石脑油的原始组成与组分。胡益锋等[3]分析实沸点蒸馏曲线，得到不同沸点石脑油组分的体积分数，再利用PIONA值、氢含量等数据优化计算结果，从而得到石脑油组成信息。张利军等[4]建立了利用常用的物性数据对石脑油组成进行预测的方法，通过密度、相对分子质量、氢含量、PIONA值建立方程组，求解方程组得到石脑油的组成。宋光等[5]基于石脑油常规物性数据开展预测石脑油详细烃组成的研究工作，改进了利用PIONA值对组成进行族校正和碳数校正的方法，根据同分异构体的分布规律来调整其分配权重，进一步提高了预测精度。Mi等[6]用MTHS矩阵模型对石脑油组成进行预测，在数据库建立时考虑到同分异构体分子间物性的差异，同分异构体物性采用基团贡献法计算，提出了一种新的重构模型。Wu等[7-8]对石脑油馏分进行了进一步细化，考虑到支链烷烃辛烷值间的差异，把异构烷烃进一步划分，并根据石脑油馏分中烯烃和芳烃组分在调合过程中的协同效应，建立了石脑油馏分的MTHS模型，在不同石脑油烃类组成预测过程中取得了很好的效果。本课题提出一种基于工业上常用石脑油物性参数(恩式蒸馏曲线、平均密度、折射率和PIONA值)预测石脑油烃类组成的方法，选择典型直馏石脑油样品，根据以上方法建立方程组并求解，得到石脑油各个组分质量分数，并与实测结果进行对比。

1 计算方法

1.1 石脑油组分的确定

石脑油是指馏程自初馏点到220 ℃左右的轻馏分，碳数从C3～C12，包含数百种烃类，其中主要组分有100～150种，包括：C4～C12正构烷烃、C4～C12异构烷烃、C5～C11环烷烃、C6～C11芳烃等。将如此多的详细组分全部预测出来相当困难，也是不经济的。因此在进行组分分析时，需要对这些烃类进行归并和划分，将能够代表石脑油物理性质和化学性质的关键组分包含进来，近似地表示石脑油详细的组分分布。我国的石脑油相对较重，因此在组分分析中，更多地关注C6～C11的组分。石脑油中烯烃含量较少，因此不单独考虑烯烃组分的影响，将其并入芳烃来考虑。在碳原子数一定的情况下，正构烷烃只有一种结构，因此对不同碳数的正构烷烃全部引入。而对大部分异构烷烃、环烷烃和芳烃来说，在碳原子数一定的情况下，可能存在多种同分异构体，组成分析数据是同碳数下的所有同分异构体含量的总和。组分划分方法根据中国石化石油化工科学研究院(石科院)孟繁磊等[9]提出的结构相似性原则，从石科院已经建立的石油分子信息库中提取属于石脑油馏分段的组分，然后对这些组分进行必要的归并。归并所做的假设有：①相同碳数、同种结构的组分归为一类；②沸点、密度相近的组分视为同一组分；③石油分子信息库中不包含的结构按异构烷烃处理；④每一组分的性质按照数值最大的烃类进行计算。根据上面原则归类后，所得的组分库含有54种组分，占石脑油质量分数的96%以上，可以表征石脑油的组成和物理化学性质。54种化合物的单体物性数据(沸点、密度、折射率等)可以从石油分子信息库中获得。

1.2 数学模型

恩式馏程是最常见的石脑油物性分析数据，但是恩氏蒸馏是渐次汽化的结果，不能表征油品各组分的实际沸点，只是反映油品在一定条件下的汽化性能。实沸点蒸馏曲线是一条连续曲线，分馏精度高。计算时需要实沸点蒸馏数据，但是实沸点蒸馏实验相当费时，而且成本很高，因此按照式(1)将恩式蒸馏数据(TD86)转化为实沸点蒸馏数据(TTBP)。

TTBP=a(TD86)b

(1)

式中：TTBP、TD86分别为常压实沸点蒸馏和恩式蒸馏的温度，℃；a、b为随馏出体积分数变化的常数，不同的馏分数据点，参数a、b取值范围也有所差别。

以wi(i=1，2，3…54)表示54种组分的质量分数，Ti表示每种组分的沸点。将各物质按沸点从低到高的顺序进行排列，得到序列Ti(i= 1，2，…54)，T1

假设油品中总的组分数为k(k=54)，低于某沸点的组分数为m，Vi是各个组分的体积分数，该沸点对应的体积分数为Vm。Vm与m、k的关系如式(2)所示，用质量分数wi来表示等式关系可得到式(3)，式中ρi为i组分的密度。为方便计算，将式(3)变形得到式(4)，εi是计算值和实验值误差的平方和。式(5)是组分密度与样品密度之间的关系，式中ρ为石脑油样品的密度。参照石脑油实沸点蒸馏曲线，对多个不同组分的沸点及其对应的质量分数wi可以写出若干个式(4)和式(5)的形式。据此可以按沸点顺序逐一计算出各物质的质量分数。

(2)

(3)

(4)

(5)

假设组成石脑油的各个组分混合后体积不变，则各个单体的折射率与石脑油折射率的关系见式(6)，式中ni是组分单体的折射率，n是石脑油样品折射率。根据石脑油族组成分析数据P，I，N，A，分别得出各单体组分与族组成之间的关系式，如式(7)所示，式中wPIONA是各烃类族组成数据。最后根据式(4)～式(7)列出目标函数，如式(8)所示。式中F是目标函数值，j是可用物性的数量。赋予烃类组成一个初值，对其进行优化，使目标函数F达到最小，即可得到最优的烃类组成数据。

(6)

(7)

(8)

1.3 计算步骤

对上述模型进行编程和求解，计算流程如图1所示。在Windows 7下的Matlab7.11环境下进行编程和运算，对一个石脑油样品的组成数据进行计算约需30 s。

图1 计算流程

2 结果与讨论

选择典型直馏石脑油样品，根据以上方法建立方程组并求解。石脑油54个组分的质量分数预测结果见表1。通过表1的数据可以得到各烃类族组成的计算结果。族组成的计算结果和实测结果的对比分析见图2，其中实测数据采用ASTM D6623《火花点火式发动机燃料中单体烃测定法(高分辨气相色谱法)》测定。分析各族组成含量可以得到，正构烷烃、异构烷烃、环烷烃含量的计算平均误差分别为6.6%，8.5%，5.9%，其中，石脑油中含量较高的C6～C11组分中正构烷烃、异构烷烃和环烷烃含量的计算平均误差分别为3.2%，5.2%，4.4%。说明所建立的模型基本可以反映直馏石脑油的烃类组成分布情况。而含量较少的芳烃的平均误差达到19.5%，这是由于计算中所列方程多数由恩式蒸馏曲线和密度拟合所得，并假设石脑油烃类混合时遵循理想溶液混合的规律。但是实际情况中，烃类混合的过程并不是完全按照理想溶液的条件进行，存在共沸效应和体积效应。共沸效应使得各个烃类化合物不能严格按照沸点高低的先后顺序馏出，从而在馏出体积的数据上存在一定的误差；体积效应使得各个烃类的体积总和与烃类混合后体积不同，在使用密度、折射率等计算式时也会出现一定的误差。在计算拟合过程中出现的这些误差将会导致误差的累积，使得计算结果与实际测定的数据存在一定的差异，尤其是对于含量较少的几种组分，影响更为明显。另外，石脑油组分中含有少量烯烃，而在模型建立过程中未考虑烯烃组分含量的影响，而是将烯烃归入在芳烃中进行考虑，因此导致芳烃计算结果误差偏大。对于上述典型的石脑油，由于芳烃所占比例较低，其计算误差对反应模型的影响较小，因此，这样的计算误差是可以接受的。由于模型中大部分方程由恩式蒸馏曲线导出，蒸馏温度数据点的数量和准确度对模型计算结果有很大的影响。石脑油恩式蒸馏曲线一般只有7个蒸馏点的温度数据， 本课题选取了9个温度数据点，当能够获取的温度点更多时，如采用色谱模拟蒸馏技术以1%体积为间隔提取石脑油蒸馏温度数值，则可以提供更多温度的细节信息，估算结果的偏差将进一步减小。

表1 石脑油组成计算结果 w，%

图2 石脑油族组成实测值与计算值的比较◆—实测值； ■—计算值

为了考察该方法对油品的适应性，选取另一个石脑油样品进行组成预测，各个族组成误差分别为：正构烷烃5.4%，异构烷烃2.0%，环烷烃8.8%，芳烃17.9%。与第一组样品得到的计算结果相似，饱和烃的预测结果误差较小，而芳烃的预测结果有一定偏差。说明本课题的研究方法对油品的适应性较好，可以通过石脑油的常规物性数据来快速预测石脑油组成信息。

3 结 论

(1) 根据结构相似性原则，选取了石脑油中54种组分，通过石脑油的常用物性数据，如密度、折射率、PIONA值以及恩式蒸馏曲线，计算出该石脑油的组成。计算结果与实验分析值的一致性良好，能够满足石脑油反应模型对原料组成的要求，并且该方法对油品的适应性较好。

(2) 对于预测中使用的恩式蒸馏曲线，如果能够有更多的蒸馏曲线数据点，提供更多的蒸馏温度细节信息，则可进一步提高估算精度。

[1] 倪力军，张立国.石油馏分的组成预测初探[J].石油学报(石油加工)，1998，14(2)：81-85

[2] 倪力军，张立国.轻质油的组成预测理论模型及应用[J].自然科学发展，1999，9(12)：1228-1232

[3] 胡益锋，何细藕，徐用懋.基于常规物性参数的石脑油组成预估方法[J].石油化工，2004，33(2)：161-165

[4] 张利军，张永刚.石脑油的组成预测方法[J].化工进展，2011，30(2)：278-284

[5] 宋光，邱彤，田亮.一种基于常规物性的石脑油组成预测方法[J].计算机与应用化学，2011，28(11)：1367-1371

[6] Mi Mi Saine Aye，Zhang Nan.A novel methodology in transforming bulk properties of refining streams into molecular information[J].Chemical Engineering Science，2005，60(23)：6702-6717

[7] Wu Yongwen，Zhang Nan.Molecular management of gasoline streams[J].Chemical Engineering Transaction，2009，18：749-754

[8] Wu Yongwen，Zhang Nan.Molecular characterization of gasoline and diesel streams[J].Ind Eng Chem Res，2010，49(24)：12773-12782

[9] 孟繁磊，周祥，郭锦标.异构烷烃的有效碳数与物性关联研究[J].计算机与应用化学，2010，27(12)：1638-1642

PREDICTION OF NAPHTHA COMPOSITION BASED ON CONVENTIONAL PHYSICAL PROPERTIES

Wang Jia， Jiao Guofeng， Zhou Xiang， Guo Jinbiao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

A method for predicting naphtha composition based on the conventional physical properties was established. Based on the data base of RIPP， 54 real components were chosen to represent the composition of naphtha， which is divided into 4 groups：n-paraffins， iso-paraffins， naphthenic and aromatics. A set of simulation equations were built using conventional properties of density， refractive index，group composition，and Engler distillation curve of 4 groups to get the mass fractions of 54 components and then compared with the measured results. The results show that the calculated compositions agree well with the measured results. The calculation average error for corresponding normal alkanes， iso-alkanes， cyclanes is 6.6%， 8.5%， 5.9%， respectively. The error of alkanes， iso-alkane and cyclanes contents in C6—C11is 3.2%， 5.2%， 4.4%， respectively. The above results demonstrate that the established model equations can reflect well the hydrocarbon distribution of straight-run naphtha.

naphtha； composition； density； PIONA； Engler distillation curve

2014-05-20； 修改稿收到日期： 2014-08-20。

王佳，博士研究生，从事炼油反应过程的分子水平过程模拟方面的研究工作。

郭锦标，E-mail：guojinbiao.ripp@sinopec.com。