强化剩余污泥原位产酸及其应用研究进展

王尚芝，张 超

(1.中国石化湛江东兴石油化工股份有限公司，广东 湛江 524012；2.中国石化石油化工科学研究院)

强化剩余污泥原位产酸及其应用研究进展

王尚芝1，张 超2

(1.中国石化湛江东兴石油化工股份有限公司，广东 湛江 524012；2.中国石化石油化工科学研究院)

污水生物处理过程中产生大量剩余污泥，对环境造成二次污染。将剩余污泥转化为短链脂肪酸(SCFAs)，并将其作为脱氮除磷的补充碳源，对污泥减量和污水处理具有重要的意义。本文介绍了原位强化剩余污泥发酵产酸的技术及其原理，并对发酵液回用的技术参数及应用效果进行总结。剩余污泥可以通过碱性发酵、表面活性剂促进发酵、投加碳水化合物联合发酵等方式获取富含SCFAs的发酵液，其中SCFAs含量为常规发酵的3～8倍，没有生物毒性，是一种优质的生物脱氮除磷碳源，可以作为污水处理厂的补充碳源。强化剩余污泥在原位发酵，产生的发酵液就地使用，可在污水厂内部实现剩余污泥的综合利用，为剩余污泥处理提供了一条新思路。

剩余污泥 强化发酵 短链脂肪酸 回用

水体富营养化是当今世界面临的最主要的水污染问题之一。对污水进行深度处理，去除污水中的氮、磷，有助于改善水体水质，是防止水体富营养化的一项重要措施。在污水生物脱氮除磷工艺中，污水中可被微生物利用的溶解性有机物，尤其是短链脂肪酸(SCFAs)的含量对于脱氮除磷效果有着显著影响。当进水化学需氧量(COD)较低时，难以满足反硝化菌和除磷菌的需要。我国的城市污水COD普遍较低，不利于取得满意的脱氮除磷效果，通常需要补充碳源(如乙酸等)。

活性污泥法被广泛应用于城市污水的处理，然而使用该方法会产生大量的剩余污泥，其中含有大量有机物(蛋白质、碳水化合物等)，如果不及时处理将会给环境带来二次污染。近年来，有学者将剩余污泥通过厌氧处理的方法转化为SCFAs，将其作为污水脱氮除磷的补充碳源，不但可以减少污水处理过程中产生的剩余污泥量，而且对污泥进行了资源化利用，提高了污水厂的脱氮除磷效果，降低对环境的污染，为剩余污泥处理提供了一条新思路，这对污泥减量和污水处理具有重要的意义。本文对强化剩余污泥发酵产酸及发酵产物作为污水生物脱氮除磷的补充碳源的情况进行综述。

1 强化剩余污泥原位发酵产酸原理

污泥厌氧发酵是一个极其复杂的过程，有些文献将其划分为水解、发酵产酸及产甲烷3个阶段，也有研究者认为它包括水解、发酵产酸、产氢产乙酸及产甲烷等4个阶段。水解是复杂的、非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程，这些物质会在随后的酸化过程中被产酸菌进一步分解为大分子短链脂肪酸，并产生NH3，CO2，H2S及其它副产物；在产氢产乙酸阶段，大分子有机酸在产乙酸菌的作用下转化为以乙酸为主的SCFAs，CO2，H2；这些物质最终在两类产甲烷菌的作用下转化为甲烷。

基于传统发酵理论，强化剩余污泥原位发酵产酸以SCFAs为目标发酵产物，提高污泥的水解速率，增加水解产物的利用率和转化率，抑制产甲烷菌的生长，阻断SCFAs向甲烷转化，从而获取富含SCFAs的发酵液。

2 强化剩余污泥原位发酵产酸技术

2.1 碱性条件强化发酵产酸

传统研究大多数集中在酸性或中性条件下的污泥厌氧发酵。Hwang等[1]认为发酵菌在 pH为4.0～8.5范围内活性较好；Yu等[2]也认为pH接近6时，有利于水解酸化菌，在pH为4.0～6.5、35 ℃、水力停留时间为4～24 h的条件下，发酵初沉污泥的最大产酸量为102 mg/g(单位质量挥发性固体VSS的产酸量，以COD计，下同)。但也有学者[3]指出pH为5.5～6.0时不利于初沉污泥发酵，表现在SCFAs产量降低，酸化延迟及发酵时间延长，而pH为7.5时有利于水解，不利于酸化。因此，pH对污泥发酵产酸的影响存在不同的研究结果。

然而，近年来的研究结果表明，碱性条件更有利于剩余污泥水解，且碱性发酵的产酸量远远高于酸性发酵[4]，例如，在pH为10时发酵8天，SCFAs浓度为256 mg/g，是中性或酸性发酵的3～4倍。Chen等[5]也得出相似的结论，并且提出提高剩余污泥发酵SCFAs产量的两条途径：①提高水解速率以产生更多溶解有机质用于酸化阶段；②在发酵过程中，降低或阻止SCFAs转化为甲烷。

在剩余污泥碱性发酵过程中，乙酸产量多，其次为丙酸、异戊酸、异丁酸、正丁酸，正戊酸产量最少。乙酸和丙酸是有利于生物除磷脱氮的基质，在pH为10时发酵8天，乙酸、丙酸占SCFAs总量的60%～70%[4]。

2.2 表面活性剂促进发酵产酸

表面活性剂是日常洗涤用品的一个重要组分，广泛存在于生活污水中，有研究表明，表面活性剂对污泥中的有机物(如蛋白质、多糖等)具有“增溶”作用，对微生物细胞具有破碎作用，还可以抑制甲烷菌的活性[6]。

表面活性剂可以分为4种类型：阴离子型(如十二烷基硫酸钠)、阳离子型(如十六烷基三甲基氯化铵)、两性离子型(如羧甲基两性咪唑啉)、非离子型(如吐温80)。研究者发现[6-8]：不同类型的表面活性剂都可以促进剩余污泥的发酵产酸，其中阴离子型促进产酸效果最好；在阴离子型表面活性剂中，十二烷基苯磺酸钠不仅投加量少，而且促进产酸效果最为显著。在每克悬浮固体投加0.02 g十二烷基苯磺酸钠的条件下，SCFAs产量在第6天出现最大值，为260 mg/g，此时发酵液中的有机酸组成为乙酸27.1%、丙酸22.8%、异戊酸20.1%、异丁酸11.9%、正丁酸10.4%和正戊酸7.7%。

研究者还发现[8]，在投加表面活性剂的同时控制污泥发酵的pH，可以进一步提高发酵产物中的SCFAs含量。例如，以十二烷基苯磺酸钠作为添加剂，发酵pH为10时，发酵液中SCFAs含量比不控制pH时增加了20%以上，但是这必须依靠延长发酵时间来实现(由6天延长到12天)。

2.3 剩余污泥与碳水化合物联合发酵产酸

剩余污泥在碱性或加入表面活性剂条件下发酵，SCFAs的产量能够得到显著的提高。但是，剩余污泥中富含蛋白质，典型的C/N比为7左右(质量比，下同)，在产生的发酵液中除了含有SCFAs外，还含有大量未被利用的溶解性蛋白质[4-8]。研究者发现，可以通过调整底物结构，进一步利用残余的蛋白质，提高发酵产酸能力，优化SCFAs的构成。例如，在中性条件下，当向剩余污泥中补充碳水化合物、将C/N比提高到20时，SCFAs的产量可以提高1倍以上，但是继续提高C/N比时SCFAs产量没有显著的提高[9]。由于初沉污泥[10]和餐厨垃圾[11]中富含碳水化合物，可以利用这些物质与剩余污泥混合，改善C/N比，进行联合发酵。

调节C/N比后，发酵产酸的最佳工艺条件与纯粹的碱性发酵不同[9]。总SCFAs的产量在pH为4～8时随着pH的升高而增加，在pH为8～11时随着pH的升高而减小；在pH为8的条件下，SCFAs产量在发酵到第8天时达到最大值，为520 mg/g，是pH为10时单纯碱性发酵的2倍，是空白值的7～8倍。同时，SCFAs中丙酸比例达到49.7%，这对提高生物除磷脱氮具有重要意义，这是因为丙酸被认为是比乙酸更加优质的碳源。

2.4 中温和高温强化发酵产酸

温度对发酵底物的物化特性、微生物生长速率和新陈代谢以及种群动态都有影响。按照温度范围不同可将污泥厌氧发酵分为3种类型：常温发酵(15～25 ℃)、中温发酵(30～37 ℃)和高温发酵(50～60 ℃)。一般相对于常温和高温发酵，中温发酵的应用更广泛，主要是低能耗和稳定性好。高温发酵可以提高生化反应速率、微生物生长率，促进有机物水解，但是将增加运行费用。

2.4.1 中温和高温碱性发酵 研究者发现[12]，在中温条件下，碱性条件极大地促进了剩余污泥产酸，但是随着pH的增加，产生最大SCFAs所需要的发酵时间延长，pH为9时最大的SCFAs比pH为10和pH为11时略低，但所需要的发酵时间最短，中温剩余污泥发酵产酸的最佳条件是pH为9、发酵时间5天，此时SCFAs产量为298 mg/g。

进一步提高发酵温度至55 ℃，当pH过低(4或5)或过高(10或11)时，剩余污泥的产酸都受到严重抑制。在pH为8、发酵时间为9天时，剩余污泥产酸量达到最大值，为368 mg/g。

表1为室温、中温和高温条件下pH对剩余污泥水解速率k、水解产物最大比利用速率km，h、SCFAs最大比利用速率km，v和产酸菌衰减系数kd，h的影响[13]。由表1可以看出：pH越高，k越大，km，v越小。室温发酵时SCFAs产量在pH为10时达到最大，但中温及高温发酵时SCFAs产量分别在pH为9.0和8.0时达到最大，而不是pH为10时。这可能是因为km，h远远高于k和km，v，即污泥厌氧发酵水解、产酸和产甲烷三步反应的第二步产酸速率最快。而中温及高温发酵时km，h分别在pH为9.0和8.0时达到最大，因此中温及高温发酵时SCFAs产量分别在pH为9.0和8.0时达到最大。

表1 室温、中温和高温条件下pH对k、km，h、km，v和kd，h的影响

2.4.2 中温和高温表面活性剂促进发酵产酸 向剩余污泥中投加十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，发现中温和高温也能促进发酵产酸[14]。在中温条件下，每克污泥投加0.02 g SDBS、发酵时间为6天时，SCFAs产量可达316 mg/g；在高温条件下，每克污泥投加0.01 g SDBS、发酵时间为6天时，SCFAs产量可达309 mg/g。与常温条件相比，中温和高温表面活性剂系统的发酵产酸量提高20%左右。

2.4.3 中温和高温对剩余污泥联合发酵的影响在不同温度下，剩余污泥与碳水化合物联合发酵达到最大SCFAs产量的时间不同。温度愈高，达到最大SCFAs产量的发酵时间则越短。例如，在发酵温度分别为10，20，37，55 ℃时，最大SCFAs产量分别出现在第10，8，4，2天，发酵温度的提高明显缩短了SCFAs达到峰值的时间[15]。这是因为，在较低温度下，发酵反应器中的微生物活性较低，有机底物的利用速率较慢；随着温度的升高，微生物活性增强，能够在短时间内有效利用发酵系统中可生化有机底物，SCFAs产量在较短的时间内达到最大[16]。

在10～37 ℃，联合发酵系统的最大SCFAs产量随着温度的升高而逐渐增加，当发酵温度为10，20，37 ℃时，SCFAs产量分别为318.3，497.4，544.0 mg/g；当发酵温度为55 ℃时，最大SCFAs产量反而下降为375.6 mg/g[8]。

2.5 碱性发酵污泥的泥水分离技术

强化发酵产酸后，得到富含SCFAs(特别是乙酸和丙酸)的发酵液，同时还释放出大量的氮和磷(其浓度分别可达200～500 mgL、150～250 mgL)，需要对发酵产物进行泥水分离并去除发酵液中的氮磷之后，才能用作生物除磷脱氮系统的补充碳源。传统的发酵液回用于作为碳源的工艺中，一般是先进行污泥脱水，然后进行氮磷回收。然而，经过厌氧消化后，污泥粒径变小，离子从污泥絮体中释放出来，ζ电位降低，絮凝能力减弱，搅拌产生的剪切力使脱水性能变差，污泥比阻高达73.3×1013mkg，毛细吸水时间为30 000 s以上，因此采用传统脱水技术难以实现发酵污泥的泥水分离。

通过向发酵污泥中添加MgCl2，先使发酵液中的氮磷形成鸟粪石，再对发酵污泥脱水，发现污泥脱水性能显著改善，污泥比阻和毛细吸水时间分别下降到1.2×1013mkg和21 s，达到适合脱水的水平[17]。

2.6 发酵液回用技术

污水中氮、磷浓度较高，是引起水体富营养化的主要原因之一。在生物脱氮除磷工艺中，需要大量易降解有机物(如SCFAs)作为碳源。然而，在很多地区，例如我国南方大部分地区，污水中的SCFAs含量都比较低，难以满足生物脱氮除磷的需要。为了减少城市污水厂处理污泥的运行费用，减轻污泥中有机物对环境的影响，可考虑投加污泥发酵液以取代化学合成的有机物碳源。

以碱性发酵污泥发酵液作为生物除磷的碳源，Tong和Chen发现[18]，以发酵液作为单一碳源的除磷系统的除磷效率可以达到98%，明显高于以乙酸作为碳源时的除磷效率(71%)，而且出水中未检测出重金属离子，表明不会对环境造成污染。在生活污水中添加1.5%(φ)的发酵液作为补充碳源，出水中磷含量可以稳定在0.5 mgL以下。

碱性发酵液用作同时脱氮除磷的补充碳源，也取得了良好的效果。小试试验结果表明[19]，在实际污水中添加3%(φ)的发酵液，出水中总磷(TP)的去除率从44.0%提高到92.8%，总氮(TN)的去除率由63.3%提高到83.2%，这是因为系统中发生了短程硝化反硝化和反硝化聚磷反应。将剩余污泥碱性发酵液加入到城市污水中后，由于其中含有腐殖酸的缘故，导致出水COD有所增加，但是总体出水水质良好，COD，TP，NH3-N，TN均达到国家一级排放标准。进一步的中试试验也取得了良好的效果[20]：在进水中补加发酵液之前，中试装置(污水处理量20 m3d)出水的TP和TN去除率分别为26.4%和27.1%；补加发酵液之后，TP和TN的去除率分别提高到80%和75%以上。

利用表面活性剂促进的剩余污泥发酵产生的发酵液作为生物除磷的主要碳源，磷的去除率可达97%，且未发现发酵液及表面活性剂对除磷微生物的抑制性作用[7]。当作为同时脱氮除磷碳源时，短期内会导致系统丧失除磷功能，但是经长期驯化后，除磷效率可以达到95.0%，脱氮效率可以达到83.4%。

剩余污泥联合发酵产生的发酵液中富含丙酸，可以进一步提高脱氮除磷效率。与碱性发酵液相比，联合发酵液能够使生物脱氮除磷效率分别再提高3.1%和1.5%[9]。

3 结束语

剩余污泥可以通过碱性发酵、表面活性剂促进发酵、投加碳水化合物联合发酵等方式获取富含SCFAs的发酵液，其中SCFAs含量为常规发酵的3～8倍，没有生物毒性，是一种优质的生物脱氮除磷碳源，可以作为污水处理厂的补充碳源。强化剩余污泥在原位发酵，产生的发酵液就地使用，可在污水厂内部实现剩余污泥的综合利用，为资源化利用污泥、提高污水脱氮除磷效果、降低环境的污染提供了一条新途径。

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ADVANCE IN ENHANCED EXCESS SLUDGE IN-SITU FERMENTATION AND ITS APPLICATION

Wang Shangzhi1， Zhang Chao2

(1.ZhanjiangDongxingPetroleumCompanyofSINOPEC，Zhanjiang，Guangdong524012； 2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC)

Biological treatment of wastewater produces lots of excess sludge， resulting in secondary pollution. Fermentation of excess sludge can produce short-chain fatty acids (SCFAs)， which can be used as an additional carbon source of biological nutrient remover and is important to sludge reduction and wastewater treatment. Excess sludge can be treated by alkaline fermentation， surfactant fermentation， and co-fermentation with carbohydrate and so on to get fermented liquid rich in SCFAs without biological toxicity. Enhanced excess sludge fermentation in-situ produces SCFAs， 3—8 times more than the conventional fermentation technology. Enhanced fermentation of the excess sludge in situ and liquid reuse in right place can realize the comprehensive utilization of sludge in sewage plant and provide a new way of thinking for residual sludge treatment. This review introduces the technologies and the mechanism of enhanced excess sludge in-situ fermentation and summarizes the process parameters and application effect of fermentation liquid recycling.

excess sludge； enhanced fermentation； short-chain fatty acid； recycling

2014-02-19； 修改稿收到日期： 2014-05-05。

王尚芝，大学本科，1989年毕业于石油大学石油加工专业，主要从事炼油工艺和污水处理生产管理和技术研究工作。

张超，E-mail：zhangchao_seu@163.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(311047)。