AMPS/DMAM/AA共聚物固井降滤失剂的研究

朱 兵， 聂育志， 邱在磊， 王浩任， 陈红壮， 马 鹏

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

当前,国内固井用降滤失剂普遍存在抗温抗盐能力差、与其他外加剂配伍性差及综合性能差等问题[1-9]。随着油气勘探向深部复杂地层发展，对固井降滤失剂的抗温、抗盐性能提出了更高要求[10]。AMPS类共聚物是国内近几年开发的新一代降滤失剂，具有较好的降滤失性能，其中以AMPS/AM类居多，但在温度超过70 ℃时该类降滤失剂会导致水泥浆出现过度缓凝现象，甚至出现水泥浆稠化时间“倒挂”现象(指同一配方水泥浆随温度升高，稠化时间延长的现象)，无法满足长封固段的固井作业要求[11-13]，同时会影响固井质量。为此，笔者等人以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和丙烯酸(AA)为单体制备出抗温、抗盐性能优良的AMPS/DMAM/AA共聚物固井降滤失剂，基本解决了高温时AMPS/AM类固井降滤失剂导致的水泥浆过度缓凝问题。

1 设计思路

1) AM中酰胺基团(—CONH2)高温下易水解，是导致加入AMPS/AM类降滤失剂水泥浆在高温下过度缓凝的根本原因。虽然AMPS对AM中酰胺基团的水解有一定抑制作用，但随着温度升高，这种抑制作用逐渐减弱，酰胺基团水解速度随之加快。因此，采用DMAM替代AM。DMAM是AM的改性单体，其用2个甲基(—CH3)取代了AM中酰胺基团的2个H原子，所以在高温下DMAM不易水解，同时也避免了水解过程中产生氨气的问题。

2) 沿用具有优异抗温、抗盐基团的单体AMPS以及含有强吸附基团的单体AA。AMPS中的磺酸基(—SO3H)具有良好的抗盐性及热稳定性；其庞大的侧基可有效增大空间位阻，提高大分子链的刚性，从而提高耐温、抗盐及抗剪切性能。AA中的羧基(—COOH)可吸附水泥颗粒，从而起降低滤失量的作用。

2 材料、仪器和试验方法

2.1 主要材料和仪器

主要材料：AMPS，DMAM和AA(工业纯)；引发剂和氢氧化钠(分析纯)；G级水泥；硅粉和高温缓凝剂 DZH-2。

主要仪器： HH-4 型数显恒温水浴锅；HW30型搅拌器；IR200型红外光谱仪；TGA/DSC1型同步热分析仪；PL-GPC 50型凝胶渗透色谱仪；OWC-9350A 型常压稠化仪；OWC-9360UD 型恒速搅拌器；OWC-9480 型增压稠化仪；OWC-9390 型增压养护釜；OWC-9510 型高温高压失水仪；OWC-2002 型油井水泥压力试验机。

2.2 试验方法

2.2.1 合成方法

将准确计量的去离子水加入到水浴锅中的三口烧瓶中，再依次加入准确计量的AMPS、DMAM和AA，边搅拌边加入，用氢氧化钠溶液调节pH值；升温至目标温度t1，加入准确计量的引发剂溶液，继续升温至目标温度t2，恒温反应3 h，得到无色透明黏稠液体,即为AMPS/DMAM/AA共聚物降滤失剂。

2.2.2 评价方法

水泥浆制备及滤失量、流变性、抗压、稠化性能测定按照GB/T 19139—2003《油井水泥试验》进行；滤失量测定条件按照SY/T 5504.2—2005《油井水泥外加剂评价方法：第2部分:降失水剂》设定；稠化时间测定条件按照SY/T 5504.1—2005《油井水泥外加剂评价方法：第1部分:缓凝剂》设定。

3 降滤失剂微观结构表征

3.1 红外光谱分析

取适量AMPS/DMAM/AA降滤失剂样品，用丙酮清洗2次，并在室温下真空干燥后，采用溴化钾压片法对干燥后的样品进行光谱分析，结果见图1。由图1可知，3 417 cm-1是AMPS中—N—H—的伸缩振动峰，2 940 cm-1是DMAM中—CH3的伸缩振动峰，1 654 cm-1是AMPS、DMAM和AA中—C=O的伸缩振动峰，1 417 cm-1是—CH3的变角振动峰，1 190 cm-1和1 045 cm-1分别是AMPS中—S=O和—S—O的伸缩振动峰。红外光谱分析结果显示，3种单体AMPS、DMAM和AA均参与了共聚反应。

图1 AMPS/DMAM/AA红外光谱分析结果Fig.1 Infrared spectrum of AMPS/DMAM/AA

3.2 热重分析

采用TGA/DSC1型同步热分析仪测定AMPS/DMAM/AA降滤失剂的热分解温度，结果见图2。由图2可知，水分全部蒸发后，随温度升高，AMPS/DMAM/AA降滤失剂的质量分数趋于平稳；当温度升至380 ℃时，出现了明显的热量变化和质量损失，表明该降滤失剂理论抗温可达380 ℃。

图2 AMPS/DMAM/AA热重分析结果Fig.2 Thermo-gravimetric analysis of AMPS/DMAM/AA

3.3 相对分子质量及其分布

采用凝胶色谱法对相同反应条件下合成的10组AMPS/DMAM/AA降滤失剂进行相对分子质量及分布测定。测得10组AMPS/DMAM/AA降滤失剂的重均相对分子质量为70万～85万，数均相对分子质量为35万～50万，说明合成降滤失剂的相对分子质量以及分布控制较好，相对分子质量分布较宽并保持在合适范围内，有助于降滤失剂在水泥颗粒表面的多点吸附，对水泥颗粒具有助分散作用[5，14]。

4 性能评价

4.1 降滤失性能

4.1.1 淡水基浆

在淡水基浆中加入不同量的AMPS/DMAM/AA降滤失剂，在120 ℃、6.9 MPa条件下测定淡水基浆滤失量与其加量的关系，结果见图3。淡水基浆配方为G级水泥+35%硅粉+44%淡水。由图3可知，淡水基浆的滤失量随着降滤失剂加量的增加先急剧减小随后趋于平缓。当降滤失剂加量大于3%时，滤失量可控制在100 mL以内；当降滤失剂加量分别为4%、5%、6%和8%时，淡水基浆滤失量分别为51、46、34和26 mL。说明AMPS/DMAM/AA降滤失剂的加量大于3%时，对淡水基浆具有良好的降滤失能力。

图3 滤失量与降滤失剂加量的关系曲线Fig.3 Relationship between fluid loss and amount of AMPS/DMAM/AA

4.1.2 饱和盐水基浆

将淡水基浆更换为饱和NaCl盐水基浆后的测试结果见图3。由图3可知，饱和NaCl盐水基浆滤失量与降滤失剂的关系与淡水基浆表现出相同的趋势，但饱和NaCl盐水基浆的滤失量均高于淡水基浆。当降滤失剂加量大于4%时，饱和NaCl盐水基浆滤失量可控制在100 mL以内；当其加量分别为5%，6%和8%时，饱和NaCl盐水基浆滤失量分别为74，56和30 mL。说明AMPS/DMAM/AA降滤失剂的加量大于4%时，对饱和NaCl盐水基浆具有良好的降滤失能力，抗盐性能优异。

4.2 抗温性能

测试配方为G级水泥+35%硅粉+6%AMPS/DMAM/AA降滤失剂+44%自来水的水泥浆分别在120，140，160，180和200 ℃温度下的滤失量，结果见图4。

图4 抗温性能Fig.4 Temperature-resistance performance of AMPS/DMAM/AA

由图4可知，随着温度升高，水泥浆滤失量逐渐增大，但当温度为200 ℃时，水泥浆的滤失量仅为74 mL，AMPS/DMAM/AA降滤失剂表现出很好的抗温性能。

4.3 AMPS/DMAM/AA对水泥浆稠化时间的影响

分别测试以AMPS/DMAM/AA和AMPS/AM/AA为降滤失剂的水泥浆在不同温度下的稠化时间，结果见图5。

图5 两类降滤失剂稠化时间对比Fig.5 Thickening time comparison between two fluid loss additives at different temperature

由图5可知，以AMPS/DMAM/AA为降滤失剂的水泥浆随着温度升高，其稠化时间逐渐缩短，即在实际固井作业中，井底水泥浆先凝固，上部水泥浆后凝固，这样有利于防止气窜及水泥环收缩；而以AMPS/AM/AA为降滤失剂的水泥浆在温度高于70 ℃后，随着温度升高其稠化时间反而延长，出现稠化时间“倒挂”现象。这说明以DMAM替代AM合成降滤失剂，能解决AMPS/AM类降滤失剂高温下导致水泥浆过度缓凝的问题，可以满足较长封固段的固井作业要求。

4.4 AMPS/DMAM/AA与高温缓凝剂 DZH-2 的配伍性

在以AMPS/DMAM/AA为降滤失剂的水泥浆中加入不同量的 DZH-2,测试水泥浆稠化时间与缓凝剂 DZH-2 加量的关系，结果见表1。

表1AMPS/DMAM/AA与缓凝剂DZH-2的配伍性

Table1CompatibilityofAMPS/DMAM/AAwithretarderDZH-2

DZH-2加量,%API滤失量/mL初始稠度/Bc稠化时间/min过渡时间/min0322012040.1322218840.2332024350.3322128040.434223535

由表1可知，随着 DZH-2 加量的增大，水泥浆的稠化时间随之延长，与 DZH-2 加量表现出较好的线性关系，其滤失量、初始稠度、稠化过渡时间均稳定。可以认为该降滤失剂与 DZH-2 配伍性好，对水泥浆无不良影响。

4.5 水泥浆综合性能

按配方G级水泥+35.0%硅粉+6.0%AMPS/DMAM/AA降滤失剂+0.5%DZH-2+44.0%自来水配制水泥浆，并测试其综合性能及稠化曲线。综合性能：密度1.85 kg/L,游离液0 mL,滤失量46 mL,初始稠度22 Bc，稠化过渡时间5 min，24 h抗压强度23.5 MPa。由综合性能和稠化曲线(见图6)可知，以AMPS/DMAM/AA为降滤失剂的水泥浆的滤失量小、初始稠度低、稠化过渡时间短、水泥石强度发展快且抗压强度适中，稠化曲线平稳，无鼓包，呈直角稠化，能够满足高温固井的施工要求。

图6 加有AMPS/DMAM/AA的水泥浆的稠化曲线Fig.6 Thickening curve of cement slurry prepared mainly from AMPS/DMAM/AA

5 结 论

1) 以单体AA、AMPS和DMAM合成的三元共聚物降滤失剂在200 ℃、饱和盐水条件下仍可有效降低水泥浆的滤失量，并能解决AMPS/AM类降滤失剂在温度高于70 ℃时水泥浆过度缓凝的问题。

2) AMPS/DMAM/AA降滤失剂分子链中引入大侧链基、磺酸基以及二甲基酰胺基团，增强了大分子链的刚性，提高了降滤失剂的耐温能力，理论抗温可达380 ℃；引入对外界阳离子不敏感的磺酸基团，增强了降滤失剂的抗盐性能，可抗饱和NaCl盐水。

3) AMPS/DMAM/AA降滤失剂相对分子质量适宜，且相对分子质量分布较宽，可对水泥颗粒实现多点吸附，使降滤失剂具备一定的分散功能。该此降滤失剂为主剂的水泥浆滤失量小、初始稠度低、过渡时间短、稠化曲线线形好、水泥石强度发展快且抗压强度适中，具有很好的综合性能。

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