萘气相催化氧化制备1,4-萘醌研究进展

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(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052；2.中原工学院，河南 郑州 450007；3.河南恩湃高科集团有限公司，河南 郑州 450052；4.河南省电力公司 电力科学研究院，河南 郑州 450052；5.郑州大学，河南 郑州 450001)

•综述与述评•

萘气相催化氧化制备1,4-萘醌研究进展

张晨1，崔铁兵2，张彩霞3,4，王静1，刘国际5

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052；2.中原工学院，河南 郑州 450007；3.河南恩湃高科集团有限公司，河南 郑州 450052；4.河南省电力公司 电力科学研究院，河南 郑州 450052；5.郑州大学，河南 郑州 450001)

萘气相催化氧化制备1,4-萘醌工艺简单，产品容易分离，是目前研究的主要方法。本文介绍了萘气相催化氧化制备1,4-萘醌的反应机制及其研究进展，并通过反应机理的分析和反应工艺的设计，对进一步研究进行展望。

气相催化氧化；萘；1,4-萘醌；进展

0 引言

1，4-萘醌是精细化工中的重要原料，是一种黄色晶体，有苯醌的特殊气味；相对密度为1.422，熔点399～401 K；温度超过373 K就升华；易溶于甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇、氯仿、苯、冰醋酸、二硫化碳，强烈加热时分解爆炸。萘醌广泛应用于医药、染料、香料、农药、增塑剂等的中间体，是合成橡胶、树脂的聚合调节剂，又是合成新型造纸蒸煮助剂的重要原料。

萘醌的合成在国内外已有一定的研究。主要是以萘为原料，采用液相氧化法[1-3]、烷基化氧化法[4]、磺酸化后水解为萘酚及α-萘酚，再络合催化氧化[5]等方法制备1,4-萘醌、气相催化氧化法。近年来，又有学者研究微波快速合成法[6]及超声辐射催化合成法[7]。这两种方法均以过氧化氢为氧化剂，在1-萘酚为原料合成1，4-萘醌。微波快速合成法1-萘酚最高转化率可达50.9%，超声辐射催化合成法产率可达72.7%。也有学者[8]采用钌催化剂，用过氧化氢作为氧化剂，对萘的衍生物氧化进行研究。其中，萘的气相催化氧化法制得1,4-萘醌，成本低；其产品除1，4-萘醌外，副产品主要是邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，也是常用的化工产品，而且较易分离，同时这种方法较适合工业大规模生产。所以萘的气相催化氧化法受到工业发达国家研究者的青睐。本文旨在回顾萘气相催化氧化制备1,4-萘醌的反应机制及其研究进展，并对将来的研究做一些展望。

1 氧化机制及特点

萘的结构和苯相似，是平面型分子(所有碳原子均为sp2杂化)，所有碳原子上的p轨道彼此侧面重叠形成一个闭合的环状共轭体系，所有参加成键的π电子分布在平面的上方和下方，其形状如数字“8”，可看作有两个芳香六隅体，具有芳香性。但萘环中各个p轨道的重叠程度不完全相同，这样，π电子云分布没有完全平均化，共用碳原子的四个邻位电子云密度最高，称为α位，距共用碳原子较远的四个位置为β位，电子云密度低于α位。π电子分布的不完全平均，引起分子中各个碳碳键键长不完全相等。如图1所示。

图1 萘的结构

萘气相催化氧化制备萘醌的反应机制如下式：

萘气相催化氧化制备1，4-萘醌反应中，包括以下反应：

根据文献[9]，1，4-萘醌可继续深度氧化为邻苯二甲酸酐。

而众多文献[10-12]证明，萘可直接氧化生成邻苯二甲酸酐，如(4)。此反应必须断开12个化学键再形成12个化学键。

而邻苯二甲酸酐可以继续氧化生成顺丁烯二酸酐[13]。反应式如下：

(4)、(5)两个反应叠加得到反应(6)，即萘直接可氧化为顺丁烯二酸酐。

文献[9]中同样提出1，4-萘醌在催化剂存在下同样可以继续深度氧化生成顺丁烯二酸酐。

通过以上分析，萘气相催化氧化制备1，4-萘醌反应过程如图2所示。

图2 萘氧化反应机理

这是一些连串反应和平行反应共存的复杂反应的总和。反应(1)、(2)是主要反应，文献[9]中动力学数据分析指出，这些反应的速率大约相等，而大大超过反应(5)。很大一部分1，4-萘醌进一步氧化为顺丁烯二酸酐、二氧化碳和一氧化碳，由反应(1)和(3)生成的邻苯二甲酸酐按反应(4)再部分氧化。

2 研究历史

萘的气相催化氧化法就是利用空气中的氧气在催化剂的作用下氧化萘制得1，4-萘醌的方法。萘气相催化氧化制备1,4-萘醌最早是在萘空气直接催化氧化制取邻苯二甲酸酐时，有少量的1，4-萘醌作为副产品出现[14-15]。

在工业较发达国家，萘气相催化氧化制1，4-萘醌的研究早就开始。早期的研究是在萘催化氧化制备邻苯二甲酸酐的基础上进行的。其中较早的如菲尔茨—戴维及其同事曾尝试利用萘气相催化氧化制1，4-萘醌，同时出现了一些涉及到这方面的催化剂和催化方法的专利。当时许多研究者对此类催化剂及其制造工艺过程进行了大量研究，以提高这些催化剂对1，4-萘醌的选择性。当时所试用的催化剂中，较成功的是以V2O5为主催化剂，K2SO4为稳定剂负载到硅藻土上制得的催化剂，在430 ℃时接触时间为0.39 s，对1，4-萘醌的选择性可达15%[16]。

后来，许多研究者在对萘的催化氧化机理研究的基础上达成了一个共识[22-23]：萘在催化剂上氧化制邻苯二甲酸酐过程中，1，4-萘醌是其主要的中间产物。只要使用合适的催化剂对萘进行适度氧化，把目的产物控制在氧化的中间产物上，完全可能得到高产率的1，4-萘醌。因而后来的科学家们把研究的重点放在催化剂上；在催化剂研究中，选择非钒催化剂进行萘选择催化氧化制备1，4-萘醌，未得到肯定的结果；这些催化剂或者对萘不起作用，或者是对缓和氧化产物的选择性很差，主要得到的是深度氧化产物。因此大部分研究工作者把精力都集中在钒催化剂上，其研究主要集中在日本、美国、德国等国家，并出现了大量的专利报道[17-25]。如：美国专利US1844387利用钒的氧化物或钼酸盐作为催化剂气相氧化萘，其催化剂的有效成分由碱性金属和金属盐组成，各种金属盐包括铜、 银、 铍、 锌、 锡、铅、铬、钒、铁、钴、铂、钯。再如：美国专利US2698306制备的催化剂，主催化剂仍然用由钒，但助催化剂主要用锡来代替原有的铝和钛，氧化锡在助催化剂中的构成由50%上升到97%。其他参考资料，例如：美国专利US3095430、US3402187、US4035399和US4111967等使用氧化钒作主要活性组分，硅胶、浮石、金刚砂、炭化硅做载体，并提到了硫酸钾的使用。US3095430专利和US3095387专利采用锡作为助催化剂；US3095430专利同时提到了多孔性物质如多孔石墨的使用，也提到了用尿素作为造孔剂。

萘气相催化氧化催化剂常用V-K系催化剂，但催化剂的载体同样值得研究。载体是催化剂的重要组成部分，对很多工业催化剂来说，活性组分决定后，载体的种类及性质对催化剂能产生很大的影响。它不仅作为活性组分的骨架，起到分散活性组分和增加催化剂强度的作用，而且还影响催化剂的活性和选择性。

在载体发展过程中，研究者们先后用了硅藻土、工业活性氧化铝、浮石、高岭土、硅胶等作为催化剂的载体进行研究，结果发现用加入5%高岭土的硅胶作为载体的催化剂对1，4-萘醌的选择性较好。到20世纪七八十年代，日本、美国、德国等国家出现了大批关于这类催化剂的专利报道。虽然各自的催化剂的成分、配方各异，但绝大部分是以钒为主要活性组分的的复合式催化剂。其中应用的催化物质为五氧化二钒，并用硫酸钾做助催化剂，效果较好。选择性最好的是美国专利US 82-45112319821220，其催化剂含钒、锡、钾、和硅酸盐粘结剂(控制载体多孔)，孔径分布在5～15 μm，至少90%以上的孔的直径<10 μm，萘转化率为9%，萘醌选择性为75%。

3 由萘制备萘醌工艺技术的研究现状

萘在催化剂存在下直接氧化为1，4-萘醌和邻苯二甲酸酐，深度氧化则生成顺丁烯二酸酐，直至水、一氧化碳和二氧化碳等。目前，用萘做原料生产苯酐和顺酐已经成为成熟工艺而在国内外普遍工业化生产，而萘气相催化氧化制备1，4-萘醌由于催化难度较大，虽有工业化生产，但选择性或萘的转化率较低，选择性为75%[2]时，萘的转化率仅9%，而在萘转化率为82%时选择性为46.3%[3]，之后在近30年时间里，该研究鲜有报道。

最近，又有研究者[2]在研究采用2 mm×4 mm(D×L)的实心圆柱颗粒催化剂载体为锐钛矿相TiO2，选择NH4VO3作为催化剂前驱体的活性组分，KHSO4和K2SO4作为催化剂前驱体的助催化剂，在反应管长250 mm，反应管内径20 mm装置中进行试验，最终选择催化剂的填装体积为15 mL，反应温度为400 ℃，空气体积空速为2 533 h-1，原料萘的质量流量为0.8 g/h，在此反应条件下最终的反应结果为：萘的转化率达到98.13%，最终产物中1,4-萘醌选择性为49.38%，1,4-萘醌收率为48.46%，苯酐的收率为42.32%。

笔者所在的课题组自2000年来一直从事萘气相催化氧化制备1,4-萘醌的研究[27]，使用V2O5为主要活性组分，硅胶为载体，硫酸钾、硼砂、磷酸盐等为助催化剂的复合型催化剂，通过改变催化剂的制备方法及制备工艺，调节活性组分配方，改变催化剂载体性质，优化反应工艺条件，得到性能较好的催化剂，此催化剂在内径为5 mm的不锈钢管，长度为300 mm的反应器中进行评价，催化剂装填量为1 g，空速为20 mL/(g·min)，反应温度为370 ℃，此时1，4-萘醌选择性为100%，萘转化率为90%左右，催化剂连续使用166 h，活性基本不变。

对氧化反应装置进行放大，采用内径为25 mm 的管式反应器，反应器长度为1 200 mm。反应温度在370 ℃时，转化率和选择性均随反应时间升高，而温度降到340 ℃后，转化率逐渐下降，选择性先升高后开始下降。反应到最后，转化率和选择性分别维持在43%和57%左右，与小试时的反应结果相距甚远，课题组通过改变催化剂表面酸碱性和催化剂的构型，所制备的环形催化剂，最终使1,4-萘醌的选择性提高到100%，但转化率不足10%[28-29]。

在放大实验研究中，由于气体流型变化，反应器尺寸变化，引起其径向传热长度增大，总传热速率减小，导致催化剂床层温度径向分布更加不均匀。接近反应管中心的温度高，导致1，4-萘醌选择性下降。

若催化剂颗粒采用小试实验时的粒径比，管径放大后，催化剂颗粒直径随之增大，床层空隙率下降，如气量仍采用等比例放大，则气体在催化剂床层中的流型会发生变化。

同时，分析物质在反应器中反应的动态过程：物料进入反应器后，温度逐渐达到反应温度，开始反应，随着进入床层的距离增大，反应随之加剧，在物料到达催化剂床层的某个区域时，反应生成1，4-萘醌的含量最大，而后，在床层中继续反应，1，4-萘醌进行深度氧化，副反应增加，选择性降低。据此设想，如果改变反应器的长度，当1，4-萘醌含量最大时终止反应，将生成的1，4-萘醌分离出来，其余的萘继续反应，则整个反应总的萘醌收率会增加。

实现这种设想，需要将整根反应管分割为多段反应器，在隔断之间设置分离装置，将萘醌分离出来，萘继续进入下一段反应器反应。这样一直反应到萘转化率最大时停止反应。由于本实验时间有限，未能改变反应器的构型，在今后的放大研究中，通过改变反应器构型，可以得到更高的1，4-萘醌收率。

4 结论与展望

由于液相氧化法制备1,4-萘醌，生产量小，多污染，不能满足国内市场的需要，微波法和超声波法，但仅在实验阶段，烷基化氧化法、磺酸化后水解为萘酚及α-萘酚，再络合催化氧化法等步骤，成本高，因而，萘气相催化氧化制备1,4-萘醌将愈来愈受到重视。该方法通过活性组分的选择和载体的选择，或得到高的1,4-萘醌选择性、低转化率，或得到高转化率、低选择性，将该研究方法在两方面的优势相互结合，结合反应器的构型设计，可以得到更高的1，4-萘醌收率。

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ResearchProgressof1,4-NaphthoquinoneProducingbyCatalyticOxidationfromNaphthalene

ZHANGChen1,CUITie-bing2,ZHANGCai-xia3,4，WANGJing1,LIUGuo-ji5

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd,Zhengzhou 450052,China;2.Department of Materials and Chemistry,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China;3.Henan Epri Group Ltd. Co. Zhengzhou 450052,China;4.State Grid Henan Electric Power Research Institute,Zhengzhou 450052,China;5.College of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

Preparation of 1,4-naphthoquinone by air-catalytic oxidation of naphthalene has the advantages of simple process,easy separation of products,is the main research method. In this paper，the reaction mechanism and its research progress of preparation 1,4- naphthoquinone by air-catalytic oxidation from naphthalen is introducesd,and the further study is expected through the analysis of reaction mechanism and novel process design.

air-catalytic oxidation；naphthalene；1,4-naphthoquinone；progress

2014-08-27

张 晨(1980-)，女，硕士，工程师；联系人：刘国际，E-mail:lill·Guoji·guojiliu@zzu.ddu.cn。

TQ241.52

A

1003-3467(2014)11-0017-05