Na2O/Al2O3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

廖其龙，蔺海艳，王 辅，潘社奇，牟 涛

1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

Na2O/Al2O3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

廖其龙1，蔺海艳1，王 辅1，潘社奇2，牟 涛2

1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；
2.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化，并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明：在研究组分范围内，当n<1.0时，硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在，但[BO3]三角体的量较大；随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0)，固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变，Al仍以[AlO4]四面体的形式存在，固化体结构稳定性增加；Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0)，固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少，对固化体结构网络致密性的影响起主要作用，且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用，玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时，玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性，浸泡56 d后的失重速率为10-9g/(cm2·min)数量级，且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。

硼硅酸盐玻璃；固化体；Al2O3；化学稳定性

在含高放废物组分的硼硅酸盐玻璃固化中，由于高放废液组分复杂[6]，形成的玻璃固化体成分氧化物也较复杂，Na2O/Al2O3摩尔比对硼硅酸盐固化体玻璃的影响也更复杂。因此，本工作拟以Ce模拟含Pu放射性废物，并引入中子吸收剂Gd，研究Na2O/Al2O3摩尔比对硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能影响，为硼硅酸盐玻璃固化体性能改善提供理论依据。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

Spectrum One型红外光谱仪，美国PE公司；ICAP 6500 Radial型电感耦合等离子发射光谱仪，美国Thermo Fisher公司； GENESIS XMS Imaging 60型X射线能谱分析仪，美国EDAX公司。

实验所用原料均为市售分析纯化学试剂；去离子水，自制。

1.2固化体试样的制备

模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体组分列入表1。以SiO2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaCO3、ZnO、CeO2和Gd2O3为原料，按表1的玻璃固化体组分的化学计量比进行配料。将各原料混合均匀后置于粘土坩埚中于1 200 ℃熔融，然后将熔制好的玻璃液浇注于预热至800 ℃左右的10 mm×10 mm×10 mm的不锈钢模具中成型，在高温炉内升温至600 ℃退火1 h后，随炉冷却至室温，取出固化体试样，用砂纸打磨去除表面污染层，并用丙酮超声清洗2次后，用酒精和去离子水再次清洗数次备用。

1.3试样的性能表征及结构测试

用粒径小于45 μm的玻璃试样粉末，采用KBr压片法，用红外光谱仪在波数为400～2 000 cm-1进行红外吸收光谱(FTIR)测试。

用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定试样浸泡后的浸泡液中各浸出元素的含量。

表1 模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体组分Table 1 Compositions of borosilicate glass wasteforms for simulated high-level radioactive liquid waste

用X射线能谱分析(SEM-XEDS)观察浸泡前后试样表面形貌变化及浸出后表面生成的物质。

用MCC-1静态浸出法对所制备的试样进行化学稳定性测试，在测试过程中始终不更换浸泡剂。由以下公式计算得到试样的质量损失速率[7]：

DR=Δm/(St)

式中：DR为块体试样的质量损失速率，g/(cm2·min)；Δm为每个浸泡周期试样的失重，g；S为试样表面积，cm2；t为浸泡时间，min。

2 结果和讨论

2.1红外光谱分析

1—5为试样1—5(Curve 1 to 5 is sample 1 to 5 respectively)

图1为所制得试样的FTIR图谱。由图1可知：460 cm-1左右较尖锐的吸收峰为[SiO4]中Si—O—Si的伸缩振动峰和[AlO4]中Al—O的特征峰[8]；600 cm-1左右出现了较弱的吸收峰是[BO4]四面体的振动吸收峰，也是Si—O—B的弯曲振动峰[9]；1 025～1 040 cm-1处的较尖锐的吸收峰是Q2、Q3结构单元中Si—O—Si键的伸缩振动峰，也是[BO4]中B—O—B的反对称伸缩振动峰，其峰较明显，表明玻璃固化体存在大量的[SiO4]四面体基团和[BO4]四面体基团[10]；1 400 cm-1左右处的吸收峰是[BO3]的反对称伸缩振动峰[11]。

由图1还可知：随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加，1 025～1 040 cm-1处的吸收峰强度有所增加，而1 400 cm-1和460 cm-1左右处吸收峰强度逐渐较小，这表明随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加，结构中的[BO3]三角体和[AlO4]四面体基团减少，[BO4]四面体基团增加。这是因为：即使当n<1.0时，玻璃固化体成分中因同时存在一定量的Li2O和K2O，固化体成分中(Na2O+Li2O+K2O)/Al2O3的比值仍大于1.0，由于Al夺取游离氧的能力较B强，固化体中Al先以[AlO4]的形式存在[12]，固化体成分中因没有足够的游离氧使B变成四配位，所以玻璃固化体结构中有相对较多的[BO3]基团，因此，[BO3]基团的红外峰强度较高，玻璃固化体的结构稳定性相对较弱；随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0)，固化体结构中游离氧增多，[BO3]基团向[BO4]基团转变，相对增强了玻璃固化体结构的稳定性；随着Na2O/Al2O3的比值继续增大(n=1.5或2.0)，此时固化体中(Na2O+Li2O+K2O)/Al2O3的比值远大于1.0，更多的[BO3]基团转变为架状[BO4]基团，固化体结构中[BO4]基团的量也更多，另外，固化体成分中的Al2O3含量随着Na2O/Al2O3比值的增加而减少，固化体结构中四配位[AlO4]也因此而减少，因此，1 025～1 040 cm-1处[BO4]四面体基团的吸收峰强度增加，而1 400 cm-1左右处[BO3]基团的吸收峰和460 cm-1左右处[AlO4]基团的吸收峰强度均逐渐减小。

2.2化学稳定性测试

90 ℃去离子水中不同浸泡周期的失重速率(v)曲线示于图2。由图2可知：所有试样的失重速率变化规律基本一致，7 d以后的质量变化不明显。从图2也可以明显看出：试样3的失重速率最低，在浸泡56 d时仅达到10-9g/(cm2·min)，另外四组试验的平均浸出相对较高；试样3在28 d的失重速率为7.31×10-9g/(cm2·min)，在所有试样中失重速率最小，其平均失重速率也相对较低，其化学稳定性较佳。对试样4和5(n<1.0)，即使试样中同时存在一定量的Li2O和K2O使(Na2O+Li2O+K2O)/Al2O3的比值大于1，固化体结构中Al虽能以[AlO4]四面体的形式存在，但相对试样3，结构中[BO4]四面体较少，固化体的结构稳定性相对较弱，因而，其化学稳定性相对试样3较差；对试样1和2，固化体中Na2O含量过多，虽能提供足够的游离氧使玻璃固化体结构中存在更多的[BO4]四面体，Al在玻璃结构中也以四配位[AlO4]的形式存在，但此时固化体成分的Al含量已很小，[AlO4]基团的量很少，此时，[AlO4]含量过多的减小已对固化体结构稳定性的影响起主要作用，且固化体成分中存在过多的碱金属离子在结构中都起着断网的作用，固化体网络结构变疏松，玻璃固化体的结构相对n<1.0的试样更不稳定。因此，玻璃固化体的化学稳定性急剧降低，这也是试样1和2的化学稳定性相对试样4和5低的原因之一。

玻璃固化体与水之间的相互作用在不同阶段控制其反应速率的过程不相同[13]。浸泡起始阶段，主要是水分子扩散和离子交换反应，反应较易进行，质量变化相对比较明显；较长时间浸泡后，反应主要以网络溶解为主，由于浸泡液浓度相对初始浓度较高，反应难度加大，质量变化不显著；但表面沉积物的不断形成，以及一些二次结晶体的产生，会使浸泡液中某些离子的浓度降低，反应速率又会相应提高。图2所示曲线是这三种溶解过程相互影响的结果。

1—5为试样1—5(Curve 1 to 5 is sample 1 to 5 respectively)

2.3ICP测试

试样浸泡56 d时浸泡液中各种元素的浸出浓度列入表2。由表2可知：Si的浸出最多；试样1、2、4、5中各种元素的平均浸出浓度较高，这与失重速率曲线的变化趋势一致，另外，对比试样3和1的浸出浓度表明，试样3的各种元素浸出浓度均较试样1的低，进一步证明试样3抗浸出性能相对较好。

2.4表面形貌观察

为观察浸泡对试样表面的侵蚀程度，选择试样1和3这两组化学稳定性差别较大的试样做SEM测试和XEDS测试，其结果示于图3和图4。由图3(a、b)可知：试样1浸泡前，有很多分布不均匀的纳米级微孔；浸泡后，由于固化体浸泡过程中，耐水性较差的区域与水相互作用形成了二次结晶相，固化体表面有片状结晶体。继续观察断面，发现表面层以下的固化体基体已被水侵蚀形成了均匀分布的微孔结构，浸泡液很容易经过这些微孔结构继续侵入固化体内层，这表明固化体表面形成的二次结晶相的片状结构不具有保护作用，这进一步证实了试样1化学稳定性较差。由图3(c、d)可知：试样3浸泡前，有少量分布不均匀的纳米级孔洞，并伴随有少量析晶；浸泡56 d后，形成一层较平整的均匀分布的表面层，在一定程度上阻止了固化体与浸泡液之间的相互作用，对玻璃固化体有一定保护作用，因此，该组成的玻璃固化体试样具有较佳的化学稳定性。

表2 试样浸泡56 d后浸出液中各元素质量浓度 Table 2 Leaching mass concentration of the samples after 56 d mg/L

试样1(Sample 1)：(a)——浸泡前(Before soaking)，(b)——浸泡后(After soaking)；试样3(Sample 3)：(c)——浸泡前(Before soaking)，(d)——浸泡后(After soaking)

试样1(Sample 1)：(a)——浸泡前(Before soaking)，(b)——浸泡后(After soaking)；试样3(Sample 3)：(c)——浸泡前(Before soaking)，(d)——浸泡后(After soaking)

由图4可知，所制备玻璃固化体表面主要元素有O、B、Al、Si、Ca、Na、Zn和K等。由图4(c、d)可知：试样3浸泡前后表面各元素含量变化不明显，Si、Al、K、Ca和Zn等基体元素的表面浸出量相对下降，这也表明试样3有较好的化学稳定性。由图4(a、b)可知：试样1中Ce的含量在浸泡前后的含量变化比较明显，浸泡后Ce含量明显减少，同时Zn和Al的浸出量变化也较明显，表明该组成的玻璃固化体化学稳定性较差。

3 结 论

Na2O/Al2O3摩尔比(n)对硼硅酸盐玻璃固化体结构与性能有重要的影响：当n<1.0，固化体结构中Al能以[AlO4]四面体的形式存在，[BO3]三角体较多，[BO4]四面体较少；随着n的增加，固化体结构中[BO4]四面体的量增加，固化体结构更致密；但随着n继续增加(n=1.5或2.0)，虽然固化体结构中存在更多的[BO4]四面体，但固化体成分中Al含量相对较少，固化体成分中存在过多的碱金属离子在结构中都起着断网的作用，固化体的网络结构变疏松，玻璃固化体的结构稳定性降低。在n=1.0时，玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性，浸泡56 d后的失重速率为10-9g/(cm2·min)数量级，且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。

[1]Weber W J, Ewing R C, Angell C A, et al. Radiation effects in glasses used for immobilization of high-level waste and plutonium disposition[J]. J Mater Res, 1997, 12(8): 1946-1978.

[2]Luckscheiter B, Nesovic M. Development of glasses for the vitrification of high level liquid waste in a joule heated ceramic melter[J]. Waste Manage, 1996, 16(7): 571-578.

[3]盛嘉伟,罗上庚,汤宝龙.高放废液的玻璃固化及固化体的浸出行为与发展情况[J].硅酸盐学报,1997,25:83-87.

[4]何峰，房玉，刘佳，等.B2O3对硼硅酸盐玻璃结构和性能的影响[J].武汉理工大学学报,2012,34(2):1-4.

[5]田英良,孙诗兵.玻璃工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2009：6.

[6]申红.我国放射性废物管理标准现状分析及建议[J].中国核电，2011,4(1):82-87.

[7]秦红梅,廖其龙,潘社奇,等.氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响[J].原子能科学技术,2011,45(12):1421-1426.

[8]张长拴,白玉白.纳米尺寸氧化铝的红外光谱研究[J].化学学报,1999,57(3):275-280.

[9]万军鹏,程金树,陆平.n(B2O3)·n(SiO2)对硼硅酸盐玻璃结构和性能的影响[J].玻璃与搪瓷,2007,35(3):15-20.

[10]何峰,平财明,郑媛媛,等.(Na2O-Al2O3)/B2O3对高硼硅酸盐玻璃粘度和热学性能的影响[J].硅酸盐通报，2013,32(6):1022-1025.

[11]于晓杰,岳云龙,李永艳,等.铝硼硅酸盐玻璃纤维结构与耐水动力学[J].高科技纤维与应用,2007,32(6):14-17.

[12]彭琳,赵高凌,刘史敏,等.铝硼硅系玻璃中Al2O3, B2O3对化学稳定性的影响[J].武汉理工大学学报,2007,29(1):154-156.

[13]Cunnane J C, Bates J K, Ebert W L, et al. High-level nuclear waste borosilicate glass: a compendium of characteristics[C]∥Scientific Basis for Nuclear Waste Management ⅩⅥ Symposium, Mater Res Soc, Pittsburgh, PA, USA, 1992.

EffectsofNa2O/Al2O3MolarRatioontheStructureandPerformancesofBorosilicateGlassWasteformsforSimulatedHigh-LevelRadioactiveLiquidWaste

LIAO Qi-long1, LIN Hai-yan1, WANG Fu1, PAN She-qi2, MU Tao2

1.School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；
2.China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

The effect of Na2O/Al2O3molar ratios(n) on the structure and properties of borosilicate glass wasteforms was investigated. The structural changes of borosilicate glass wasteforms with different Na2O/Al2O3molar ratios were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) analysis, and the chemical durability was measured by using dissolution rate(DR) method and direct reading plasma emission spectroscopy(ICP-OES). The results show that: within the studied composition scope, whenn<1.0, Al exists as [AlO4] tetrahedron in borosilicate glass wasteforms, but there are large number of triangular [BO3] existed in its structure; with the increase of Na2O/Al2O3molar ratio (n=1.0), the structure stability of the wasteform increase for the transformations of triangular [BO3] to [BO4] tetrahedron; however, when the molar ratio of Na2O/Al2O3continually increase (n=1.5 or 2.0), the structure of glass wasteforms become poor, because Al content is very few result in too much decreased [AlO4] content, which plays an important role in influence of the network density at this condition, and excessive alkali metal ions have the effect of broking network in the structure. When Na2O/Al2O3mole ratio is 1.0, the good structural and chemical stability are obtained. The value of DR for the glass wasteform is 10-9g/(cm2·min) order of magnitude after 56 d at 90 ℃, and the concentration of ions in leached water is the lowest.

borosilicate glass; solidification; Al2O3; chemical durability

2013-10-08；

2014-03-06

国防基础科研计划资助项目(B3120110001)；国家自然科学基金资助项目(91126015)；西南科技大学重点资助项目(11zx2101)

廖其龙(1965—)，男，四川绵阳人，博士，教授，材料学专业，从事特种功能材料研究

TQ171

A

0253-9950(2014)04-0235-06

10.7538/hhx.2014.36.04.0235