氯化法钛白粉氧化反应器降低结疤因素研究

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(1.漯河兴茂钛业股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市环境监测中心站，河南 漯河 462000)

氯化法钛白粉氧化反应器降低结疤因素研究

张兵兵1，李俊峰2，柳少军1，王亚峰1

(1.漯河兴茂钛业股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市环境监测中心站，河南 漯河 462000)

针对氧化反应器实际运行中出现的结疤问题进行机理分析,考察氧化反应器结构、工艺操作参数、氧化反应器内壁光滑度对结疤的影响。结果表明：合理的氧化反应器结构和工艺操作参数可以改变反应器内浓度分布，有利于减少结疤；光滑的内表面对降低结疤也是有利的。

氯化法 ; 氧化反应器 ; 钛白粉 ; 结疤

四氯化钛气相氧化反应器是氯化法钛白工艺中的核心设备。氧化反应器的结构参数及操作条件对反应器内气流的混合状态产生显著作用，同时TiCl4和氧气流的混合状态将对温度和物料分布产生影响，进而影响反应过程及产品质量。而合理优化的氧化反应器结构有利于得到粒度合格、分布均匀和晶型转化率高的金红石型钛白粉。在氧化反应器运行过程中的结疤问题，是实现连续气相氧化过程的主要难题，结疤改变了氧化炉的空间形状，阻塞加料口，影响气流走向，导致氧化炉常被迫停炉停产。为有效预防氧化反应器结疤，针对氧化反应器结构及生产运行中参数进行探讨。

1 工艺流程

氧化反应器主要由燃烧区、混合区和反应区三部分构成，其中混合区是氧化反应器的关键部位，由四氯化钛加料环组成。实际生产过程中，燃烧介质、雾化介质和氧气分别由设置在燃烧区上端的入口进入燃烧区，燃烧生成高温氧气流，然后均匀地流入混合区，TiCl4蒸汽经过加料环，以射流的方式高速喷入高温氧气流中快速混合，经反应和成核生成金红石型TiO2，反应后的气体由反应区下端流出反应器。氧化反应器结构示意图如图1所示。

图1 氧化反应器结构示意图

2 结疤机理

在高温条件下气相的TiCl4和氧气发生化学反应，生成晶体TiO2和Cl2气体。该反应历程分成两步：第一步首先生成晶核，第二步TiCl4和O2在晶核表面生成超微TiO2粒子。超微粒子在常温时即有一种相互凝聚成团的倾向，高温下新生成的超微TiO2粒子的这种倾向更加强烈。由于氧化反应器壁表面的凹凸不平和非均匀成核作用，极易成为气固多相反应的晶体生长中心，加上新生成的TiO2具有很大的黏性，易发生黏附与沉积，特别在TiCl4氧化反应剧烈的高温区极易发展成疤层，如不及时清除即被烧结，堵塞反应器，使生产中断。

实际生产过程中，最易结疤的部位有两处，一处位于TiCl4射流孔的周围，另一处位于反应器前端，距射流孔30～35 cm。TiCl4过热蒸汽经射流孔喷入反应器内，会在每个射流孔周围产生一个旋涡区，氧化反应产生的TiO2在旋涡区内停留时间较长，很容易结疤。距射流孔30～35 cm处，是反应器内温度最高、反应速度最快的热点区，此处TiO2颗粒温度高，浓度大，容易沉积形成疤层。在反应器内热点区的下游，不会形成坚硬的疤层，即使有颗粒在器壁上淀积，稍高气速的气流即可将其吹除。

3 降低结疤过程分析

3.1 反应器结构对结疤的影响

漯河兴茂钛业股份有限公司氧化反应器混合段设置有射流环，射流环上有尺寸为Φ12 mm×20 mm的射流孔。实验结果表明，此结构氧化反应器可有利于降低氧化反应器结疤。因为气流在反应器内的流动状态直接影响反应器结疤，此种大小的射流孔可造成反应区内径向浓度分布不均匀，在反应器中心出现反应物高浓度区而器壁附近浓度接近于零，故反应集中在反应器中心部分，避免了器壁附近存在较高浓度的反应产物。因器壁附近的高浓度反应产物易造成反应器壁的结疤现象，进而影响氧化炉使用周期。混和段结构示意图如图2所示。

1.四氯化钛进口 2.加料环 3.整流环上小孔 4.整流环 5.射流环 6.射流孔 7.外环道 8.内环道 9.混合区

氧化反应器设置二次氧气加料口，二次氧气以轴向方式从加料管进入加料环，二次氧气内设有一圆柱环，且冷却区为柱体平行结构。圆柱环对加入的二次氧气进行整流，使切向流动减慢，压力分布均匀。通过二次氧气高速气流在反应物交叉射流混合的反应器部位形成高速气幕，以隔离新生成的TiO2微粒与反应器壁接触，使反应热气体不能到达器壁，从而防止沉积疤层，并对新生成的疤层产生剧烈的正面冲刷作用，防止坚硬的烧结疤层的生成，而冷却区的柱体平行结构可强化除疤气体的边界层流动，加强了气幕的保护效果和除疤强度。

3.2 动量比对结疤的影响

TiCl4气体与高温氧气的动量之比为动量比，实际生产过程中通过变频器调节TiCl4气体和氧气的流量，使之满足一定的动量比。实验结果表明，在上述反应器结构的条件下，控制动量比为4 h，氧化反应器只运行72 h；控制动量比为10 h，氧化反应器运行51 h；控制动量比为17 h，氧化反应器运行46 h。随动量比增大，浓度分布曲线的峰点向管中心移动，浓度分布的不均匀度降低，导致器壁附近反应产物浓度接近反应器中心，进而导致在器壁表面形成疤层，影响反应器的正常运行。

3.3 反应器光洁度对结疤的影响

从微观角度氧化反应器的器壁表面是凹凸不平的，在非均匀成核的过程中，氧化反应器壁表面具备非均匀成核的条件。当流体相中晶体附着在器壁平表面时，晶体与平表面形成固—固界面，相应地减小了晶体与流体的界面，由于晶体—平表面的界面能比晶体—流体的界面能小，因此器壁表面具有降低表面能的作用，在器壁表面上成核要比在流体中均匀成核更容易。而当颗粒在器壁表面凹陷处成核时，凹表面—晶体的界面比平表面大，对于降低晶核表面能的作用更大，表面凹陷成核比平表面非均匀成核更容易。同时，切向气流的冲刷作用在凹陷处减弱，从而不能将内壁表面黏附的晶体冲刷带走，上述说明反应器壁表面极易成为气固复相反应的晶体生长中心，加上新生成的TiO2黏性很大，易发生黏附与沉积，尤其在高温情况下，更容易形成疤层，但光滑的内壁表面可在一定程度上降低结疤。

4 结论

通过对氧化反应器结构、进料气体动量比及内壁光滑度的分析，可得到以下结论：①合理的内部结构和动量比可以决定反应器内的浓度分布情况，中心浓度高、靠近器壁浓度低的流动方式对减少结疤有利；②二次氧气的切向加入可减少生成的TiO2颗粒与器壁的接触时间和机率，从而可以有效的防止结疤；③光滑的内表面可减少生成的TiO2颗粒与器壁的接触面积，对降低结疤也是有利的。

2014-01-09

河南省重大科技专项支持项目(131100210400)；漯河市科技专项支持项目。

张兵兵(1983-)，女，从事钛白粉产品研发及工艺技术研究工作，电话：15939539511。

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1003-3467(2014)02-0054-02