生物碳质对有机污染物的吸附作用

龚会琴　金焕艳　蒲忠禄

摘 要 为研究生物碳质对有机污染物的吸附作用，先对环境黑炭的吸附作用进行了分析，再对生物碳质的有机污染物吸附作用进行了探讨，表述了生物碳质炭化温度对生物碳质吸附机理的影响，为了获得良好的吸附能力，需要选择合适的温度区间，这些结论对生物碳质在有机污染物吸附治理有一定的指导意义。

关键词 生物碳质；有机污染物；吸附作用

中图分类号：X703 文献标志码：B 文章编号：

生物碳质是生物在缺氧情况下发生燃烧或者热解产生的含碳物质，还包括炭化组分和非炭化部分，来源广泛，并在土壤等环境中广泛积累。由此，主要讨论环境黑碳的结构特征和吸附性能，对其在有机污染物治理方面的发展潜力进行讨论。

1 环境黑碳

黑碳是生物质和化石燃料等不完全燃烧产生的含碳颗粒，其中包含多种不同的生物和化学特性物质，有微焦化植物体、焦炭、木炭和石墨碳及烟灰颗粒物等，颗粒小的黑碳会和大气形成气凝胶经大气循环最终进入水体和冰芯中[1]。黑碳最初是因为黑碳气凝胶造成的环境问题被人们关注的，而后在海洋沉积物以及北极积雪中发现，这是因为黑碳的难熔性，并且成为了大火事件的指示物。在大气环境中，黑碳是十分重要的成云晶核，而最近的研究报告显示，黑碳对多环芳香烃等有机污染物有着很强的吸附作用，是有机污染物的超强吸附剂。土壤中黑碳对有机污染物的吸附作用逐渐吸引了环境化学工作者的视线。

1.1 土壤沉积物对有机污染物的吸附作用

有机污染物在土壤和沉积物中的吸附作用是环境化学和土壤化学的研究重点。过去，研究人员认为土壤沉积物无极矿物质和有机质是表面吸附剂，其吸附作用和比表面积有关[2]。之后一些学者把无机矿物质理解为溶剂，而有机物的吸附作用和比表面积无关，和土壤中有机质的含量有关，并产生了分配理论和等温吸附线模型。

上式中Qe是吸附质在土壤、沉积物中的吸附量，Ce是吸附质在液相中的平衡浓度。十几年来，大量实验中出现了很多非线性的吸附现象，是不能使用上述线性模型解释的，于是人们建立了非线性等温吸附的经验公式。

但是，这种等温吸附曲线是假定吸附剂表面有机物只能形成单分子层并且表面全部占满饱和的情况下得到的，和实际情况之间仍然存在较大差别。

研究人员开始提出各种理论解释非线性吸附模型，很多研究人员把土壤沉积物中有机质理解为高度不均一的吸附剂，并认为有机污染物宏观吸附是由一系列线性及非线性微观吸附组成的，线性部分符合分配机理，而非线性部分则和表面吸附有关。

1.2 黑碳对有机污染物的吸附作用

生物质或者化学燃料在自然环境中广泛存在，被认为是有机污染物的超强吸附剂，对环境有机污染物的迁移和生物有效性有重要影响。相对于其他土壤有机质，黑碳有着更高的稳定性和更大的比表面积，因而有着很大的吸附容量。相关文献表明，有机污染物在土壤/沉积物中的分配特征差异很大，沉积物中本身有着很高的天然有机质含量，有着较高的芳香族组分，因而有着更强的吸附能力，燃烧小麦、水稻秸秆获得的有机污染物吸附能力是一般土壤的400～2 500倍[3]。在土壤中填加少量黑碳就能够显著提高土壤对有机污染物的吸附能力，并且主要吸附能力都来自黑碳，并认为，底泥中有超强吸附能力的黑碳是导致环境中有机污染物含量上升的主要原因。

1.3 黑碳对土壤有机污染物生物有效性的影响

生物有效性表示化学物质被生物吸收的能力，决定了化学物质毒性大小。黑碳颗粒的微孔纳米尺寸比一般微生物都小，化合物进入到这些小孔中后就很慢再被生物利用，降低了化学物质的生物有效性。黑碳本身有着高表面和疏水多孔的特点，有机物很容易被吸附到其相对较硬的平面结构芳香烃表面，或者吸附在黑碳内微小的纳米级小孔中。黑碳的存在可以理解成为有机物从沉积物中缓慢解吸的过程，有机物被微生物降解很慢，并且在有机体中的积累很低。

2 生物碳质对有机污染物的吸附作用

我国工业的大力发展获得了丰硕的经济成果，但同时也付出了巨大的环境代价，环境中有机物污染物含量上升，对生态安全和人群健康带来了严重威胁。有机污染物的吸附作用是典型的环境化学行为，对有机污染物在土壤和水环境中的迁移转化、生态效应和修复缓解都有着重要的意义。

环境中普遍存在的木炭、焦炭、烟灰等都对有机污染物有着超强吸附能力。生物碳质主要是生物质缺氧燃烧或热解产生的颗粒物，生物质主要是森冷和农业秸秆等。松针就是典型的森林火灾易燃物，森林火灾使之形成生物碳质在土壤中积累，是森林黑碳的重要来源。在农村，燃料结构发生了改变，并且化肥逐渐代替了农家肥，秸秆大量剩余，往往就地焚烧，形成了大量的烟灰进入大气形成了黑碳气溶胶，固体残留进入土壤成为土壤中黑碳来源。这2种生物碳质的环境化学行为对有机污染物的吸附作用有着很高的研究价值。

2.1 炭化温度对生物碳质吸附机理的影响

水中污染物在介质上的吸附作用主要有分配作用和表面吸附作用，分配作用主要是等温线性吸附曲线，表面吸附是非线性曲线，属于竞争吸附，采用双模式能够解释水中污染物在黑碳中的吸附行为。一些学者对有机污染物在黑碳上的分配作用和表面吸附作用进行了定量分析，认为随着炭化温度升高，吸附剂的表面吸附作用贡献逐渐增加，有机物浓度很低时表面吸附的贡献大于分配作用，但高浓度时则分配作用贡献大于吸附作用。随着炭化温度的升高，生物碳质的吸附机理逐渐从分配作用为主转变为表面吸附为主。

2.2 秸秆碳质对有机污染物的吸附作用

分解硝基苯在生物碳质上的等温吸附曲线为分配作用和表面吸附作用2部分，高浓度范围内的等温吸附曲线进行线性回归，则斜率为有机污染物在生物碳质上的分配作用大小，截距则是饱和吸附量，表明生物碳质的吸附机理主要为分配作用，其他吸附作用几乎不存在，而随着炭化温度升高，分配作用逐渐弱化。热解温度在400℃以上时脂类分配相逐渐被去除，分配作用逐渐弱化，热解温度在700℃以上时，吸附剂上的分配相被完全去除，有机污染物可和吸附剂表面孔隙发生填充作用。

秸秆碳质分配系数和极性指数间存在着一定规律，炭化温度逐渐升高，分配作用逐渐增加，和极性指数间的规律性变化原因和生物碳质分配介质和有机污染物匹配性、有效性有关。热解温度升高，生物碳质极性逐渐减弱，非极性逐渐增强，有机物和生物碳质间更加匹配，分配作用增强，但是，超过400 e后软碳逐渐转化成为硬碳，降低了分配作用的有效性。

2.3 表面吸附作用和比表面积之间的关系

假设有机分子在吸附剂表面呈单分子层分布，较低温度下炭化产物是无定形介质，有着很高的极性，表面吸附主要贡献来自有机分子极性，尺寸影响不明显。硝基苯和间二硝基苯等极性分子的测量值高于预测，表明这些进行分子和无定形吸附剂表面极性官能团间还存在着其他作用效果。硝基苯和硝基甲苯分子体积较小，分子体积较大的有机物吸附量和实测值比理论值低，这种限制性吸附受到可接近性微孔体积的影响，而颗粒内表面积大小影响不明显。

2.4 机制调控

生物碳质组成和结构特性以及吸附性能和其制备条件关系密切。炭化温度是决定性的因素。研究一系列生物碳质对不同有机污染物的吸附作用，能够获得生物碳质对浓度范围有机物最佳吸附能力所属炭化温度区间，获得最佳吸附效果。700℃以上生物碳質炭化完全，有着很高的比表面积和芳香性，能够表现出很强的表面非线性吸附能力和低浓度范围内的吸附能力及低选择性，用于处理低浓度有机污染物废水效果很好。

3 结语

通过上述讨论，认为生物碳质对有机污染物有着超强吸附作用，是土壤的400～2 500倍，并且生物碳质制备方便，性能稳定，吸附后分解缓慢，在有机污染物治理方面有着很大的应用潜力。

参考文献

[1]韩永明，曹军骥.环境中的黑碳及其全球生物地球化学循环[J].海洋地质和第四纪地质，2011，25，125-132.

[2]何跃，张甘霖，等.城市化过程中黑碳的土壤记录及其环境指示意义[J].环境科学，2010，28，2369-2375.

[3]川许黎，王亚强，陈振林，等.黑碳气溶胶研究进展[J].地球科学进展，2011，21，352-360.

（责任编辑：赵中正）