新型含苯环酸性离子液体的合成*

孙宏月，桂建舟，宁建梅，王兴之，左臣盛，刘 丹，杨 鹏

(1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001；3.沈阳药科大学 制药工程学院,辽宁 沈阳 110016)

·研究简报·

新型含苯环酸性离子液体的合成*

孙宏月1,2，桂建舟1,2，宁建梅2，王兴之2，左臣盛2，刘 丹1,2，杨 鹏3

(1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001；3.沈阳药科大学 制药工程学院,辽宁 沈阳 110016)

以1H-咪唑-1-乙酸甲酯和间二溴苄为原料，经烷基化和离子交换反应合成了一种新型的含苯环酸性离子液体(IL2)。以IL2为母体，与酸进行阴离子交换，制备了三种分别含有硫酸根，磷酸根及对甲苯磺酸根离子的酸性离子液体(IL2a～IL2c),其结构经1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征。并用TGA研究了IL2a～IL2c的热稳定性。结果表明，IL2a～IL2c的初始分解温度分别为568.5K,573.5K和570.5K。

酸性离子液体；质子酸；合成

酸性离子液体(IL)是一种环境友好的高效酸，主要由有机阳离子和无机(或有机)阴离子构成[1]。IL因具有高密度的反应活性位、低挥发性、结构和酸性可调变等优点而被广泛应用于催化过程。IL用于催化过程具有催化活性和选择性高、产物易分离和催化剂可循环利用，尤其是对环境友好等优点[2-3]。因此，环境友好型IL催化剂的研究受到化学工作者的热切关注。

依据阳离子的不同,可以将IL分为季铵盐类、季磷盐类、咪唑类等，而含苯环结构的阳离子IL还未见文献报道。为此，本文以1H-咪唑-1-乙酸甲酯和间二溴苄为原料，经烷基化和离子交换反应合成了一种新型的含苯环酸性离子液体(IL2)。以IL2为母体，与酸进行阴离子交换，制备了三种分别含有硫酸根，磷酸根及对甲苯磺酸根离子的酸性离子液体(IL2a～IL2c，Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征。并用TGA研究了IL2a～IL2c的热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

BRUKER 600MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Frontier型傅利叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL III型元素分析仪；Pyris-1型热重分析仪。

所用试剂均为分析纯，使用前按标准方法纯化。

1．2 合成

(1)咪唑乙酸甲酯的合成

在反应瓶中加入溴乙酸20.85g(0.15mol)和甲醇15mL(0.25mol)，搅拌使其混合均匀；滴加3滴～5滴浓硫酸，滴毕，于回流(75℃)反应24h(TLC检测)。减压蒸除甲醇，用混合溶液[V(水)∶V(氯仿)=1∶1]萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除氯仿得淡黄色液体溴乙酸甲酯。

在反应瓶中加入咪唑6.808g(100mmol)，碳酸钾15.201g(110mmol)和氯仿50mL，升温至回流，缓慢滴加溴乙酸甲酯15.297g(100mmol)，滴毕，回流(75℃)反应48h(TLC检测)。抽滤，滤液加入适量硅胶，旋蒸除溶后经硅胶柱层析[洗脱剂: A=V(氯仿)∶V(甲醇)=9∶1]纯化得白色固体咪唑乙酸甲酯，产率66.0%；1H NMRδ: 7.68(s,1H),7.16(s,1H),6.91(s,1H),4.99(s,2H),3.70(s,3H);13C NMRδ: 169.51,138.66,128.58,121.12,52.65,47.50;IRν：3112,2956,1748,1513,1377,860,768cm-1;Anal.calcd for C6H8N2O2: C 51.42,H 5.75,N 19.99,O 22.83;found C 51.40,H 5.71,N 20.01,O 22.88。

(2)IL2的合成

在反应瓶中加入间二溴苄3.96g(15mmol)，咪唑乙酸甲酯4.411g(32mmol)和乙腈60mL，搅拌下回流(85℃)反应48h(TLC检测)。加入适量硅胶，旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得黄色黏稠物IL1；加入盐酸50mL(1mol·L-1)，回流(110℃)反应48h。减压蒸除水份，用适量无水乙醇洗涤，干燥得白色粉末IL2，产率95.0% ;1H NMRδ: 9.53(s,2H),7.95(t,J=3.6Hz,2H),7.84(t,J=3.0Hz,2H),7.63(s,1H),7.49～7.45(m,3H),5.58(s,4H),5.25(s,4H);13C NMRδ: 168.59,137.87,136.05,130.32,129.09,128.76,124.75,122.61,52.14,50.41;IRν: 3164,3100,2955,1734,1595,1568,1444,1399,873,750cm-1;Anal.calcd for C18H20N4O4Cl2: C 50.60,H 4.72,N 13.11,O 14.98;found C 50.58,H 4.71,N 13.12,O 15.50。

(3)IL2a～IL2c的合成(以IL2a为例)[7]

在反应瓶中加入IL2427mg(1mmol)，浓硫酸336mg(2mmol)和二氯甲烷10mL,搅拌下回流(40℃)反应60h。蒸除二氯甲烷，用乙醚洗涤，旋蒸除溶，干燥得IL2a。

以磷酸和对甲苯磺酸替代浓硫酸，用类似的方法合成了IL2b和IL2c。

IL2a: 黄色黏稠液体，产率98.0%;1H NMRδ: 9.39(d,J=9.0Hz,2H),7.89(d,J=12.6Hz,2H),7.78(d,J=8.4Hz,2H),7.64(s,1H),7.46～7.42(m,3H),5.50(s,4H),5.17(s,4H);13C NMRδ: 168.18,137.92,136.07,130.27,129.16,128.98,124.76,122.60,52.13,50.30;IRν: 3163,3099,2953,1736,1615,1567,1444,1346,873,750cm-1;Anal.calcd for C18H22N4O12S2: C 39.27,H 4.03,N 10.18,O 34.88,S 11.65;found C 39.25,H 4.10,N 10.20,O 34.81,S 11.64。

IL2b: 淡黄色黏稠液体，产率99.0%;1H NMRδ: 9.44(s,2H),7.87(s,2H),7.78(s,2H),7.60(s,1H),7.44(s,3H),5.54(s,4H),5.17(s,4H);13C NMRδ: 168.71,137.79,136.07,130.26,129.13,128.75,124.68,122.50,52.06,50.64;IRν: 3146,3086,2950,1741,1638,1565,1450,1346,892,787cm-1;Anal.calcd for C18H24N4O12P2: C 39.13,H 4.38,N 10.14,O 34.75;found: C 39.09,H 4.40,N 10.10,O 34.81。

IL2c: 深黄色黏稠液体，产率98.0%;1H NMRδ: 9.41(d,J=12.0Hz,2H),7.87(d,J=12.6Hz,2H),7.79(d,J=7.8Hz，2H),7.62(d,J=6.0Hz,1H),7.53(d,J=7.8Hz,2H),7.43(s,3H),7.14(d,J=8.4Hz,2H),5.51(d,J=5.4Hz,4H),5.17(s,4H),2.27(s,3H);13C NMRδ: 168.58,145.87,138.32,137.99,137.87,136.02,130.30,129.11,128.87,128.61,125.95,124.75,122.75,122.60,52.18,52.13,50.32,50.17,21.26;IRν: 3144,3099,2925,1736,1567,1496,1446,1346,889,750cm-1;Anal.calcd for C32H34N4O10S2: C 55.00,H 4.90,N 8.02,O 22.90,S 9.18;found C 55.07,H 4.93,N 8.07,O 22.88,S 9.15。

2 结果与讨论

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

IL2a～IL2c的TGA曲线见图1～图3。由图1～图3可见，IL2a～IL2c的热分解温度分别为568.5K,573.5K和570.5K，具有较好的热稳定性。

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[2] 许建勋.咪唑类离子液体的合成及其在有机合成中的应用[D].桂林: 广西师范大学，2002

[3] J.Ranke,S Stolte,R Störmann,etal.Design of sustainable chemical productss the example of ionic liquids[J].Chemical Reviews,2007,107:2183-2206

[4] S Kohmoto,S Okuyama,Nobuyuki,etal.Generation of zwitterionic water channels:Biszwitterionic imidazolium carboxylates as hydrogen-bonding acceptors[J].Cryst Growth Des,2011,11(9):3698-3702

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SynthesisofAromatic-DerivatedAcidIonicLiquids

SUN Hong-yue1,2,GUI Jian-zhou1,2,NING Jian-mei2, WANG Xing-zhi2,ZUO Chen-sheng2,LIU Dan1,2,YANG Peng3

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;3.School of Pharmaceutical Engineering,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110016,China)

acid ionic liquid;brφnsted acid;synthesis

2013-08-30；

2014-08-26

国家自然科学基金资助项目 (21103077)；辽宁省自然科学基金资助项目(201102120，201202123)；新世纪优秀人才支持计划(NCET-11-1011);天津市应用基础与前沿技术研究计划(13JCYBJC41600)

孙宏月(1987-)，女，汉族，辽宁阜新人，硕士研究生，主要从事离子液体的合成研究。

刘丹，博士，教授，E-mail：danliu_939@hotmail.com;杨鹏，副教授，E-mail: pengyangcn05@hotmail.com

O626.23；O622.7

A

1005-1511(2014)06-0803-04