抗氧化剂对熔融酯交换合成聚碳酸酯外观质量的影响*

孙 腾，杨先贵，李建国，刘绍英，曾 毅，王公应

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

·研究简报·

抗氧化剂对熔融酯交换合成聚碳酸酯外观质量的影响*

孙 腾1,2，杨先贵1，李建国1，刘绍英1，曾 毅1，王公应1

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

以LiOH为催化剂，双酚A和碳酸二苯酯经熔融酯交换法合成聚碳酸酯树脂(1)。研究了抗氧剂的种类及其用量和添加顺序，荧光增白剂种类及其用量对1外观的影响。结果表明，大多数抗氧剂对1的外观质量有一定的改善，其中抗氧剂168的效果最好。在酯交换后添加w(168)0.6%所制备的1，黄色指数1.3%，透明度99.6%,溶液色差0.51%,分子量20178；荧光增白剂与1相容性不好，对解决1的颜色无明显作用。

聚碳酸酯；抗氧剂；荧光增白剂；质量

聚碳酸酯(1)是一种无色透明，热塑性良好的工程塑料，具有韧性好、强度高、较好的耐寒性和耐热性，已广泛用于建筑、光盘、医疗、电子电气、汽车材料、包装材料等领域[1]。用碳酸二苯酯(3)和双酚A(2)熔融酯交换缩聚合成1(Scheme 1)属于清洁生产工艺，在工业上已开始替代光气法成为主流技术。

由于1分子链中存在对水和热都比较敏感的碳酸酯键，在高温合成过程中，其分子链会不同程度的降解，严重影响其外观质量和性能[2]。目前，解决1外观质量问题的研究主要集中在催化剂、工艺条件、反应器设计等方面。Ignatov等[3]考察了大量碱性无机盐类催化剂，发现在大多数此类催化剂作用下合成的1带有很深的颜色，筛选出了可合成粘均分子量达20000以上且热稳定性良好的催化剂La(ACAC)3。但由于熔融酯交换合成1的反应是在高温、高粘度下进行，使用一般的碱性催化剂会引起许多的支化交联热降解等副反应的产生[4]。美国通用公司研究了不同形式引入催化剂来解决这些问题[5]，发明了1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶及其同系物制备出黏均分子量超过40000且无色透明的1[6]；张廷健等[7]发现乙酰丙酮锂是一种良好的催化剂，可合成分子量超过40000{[η]=0.710dl·g-1}、低支化物含量、低分散(PDI=2.12)的1[7]；德国拜耳公司考察了用2和苯酚的混合物代替2进行反应，通过降低原料熔点来提高1的质量[8]；专利[9]是通过闪蒸一次性抽出副产物苯酚，顺利除去主产物外的大部分杂质，从而提高产品质量；美国通用电气公司采用多釜串联缩聚，最后淬灭催化剂，可制备低粘度高封端水平的1[10]。

近年来，国内1的消费量迅速增长，但是几乎全部依赖于进口，用国内生产技术合成的1有微黄色，而改善1的外观质量的文献则鲜有报道。

本课题组对合成1的合成工艺进行了详细地研究[7]，得出最佳的合成工艺，但1的色泽较深。为此，本文在文献[7]方法的基础上，从改善1外观质量出发，考察了抗氧剂的种类及其用量和添加顺序，荧光增白剂的种类及其用量对1树脂外观质量的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

722型可见分光光度计；乌氏黏度计(0.37mm)。

2，分析纯，成都市科龙化学试剂厂；3，重庆长风生产，重结晶提纯后使用；抗氧剂(1076，1010，300，2246，DSTP，DLTP，BHT和168),国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成[7]

在四颈烧瓶中依次加入310.00g(46.7mmol)，29.87g(43.2mmol)和催化剂LiOH 1.1mg(0.0108mmol),用真空泵排除体系中的空气，在5.0kPa下迅速升温至140℃，待反应物熔化后开始搅拌，待有馏分馏出后，于140℃反应20min(酯交换反应);采用程序升温法，每5min升温20℃直至200℃，加入0.6wt%的抗氧剂168，于200℃反应30min(酯交换反应)。降至0.1kPa，快速升温至240℃进行缩聚反应。当反应液泛白变稠后，反应20min后再次升温至260℃反应10min。反应物趁热取出，冷却，切粒分析。

1.3 1的表征

(1)粘均分子量(Mv)的测定

以二氯甲烷为溶剂，精确配制c(1)溶液，恒温(25℃)下使用毛细管内径为0.37mm的乌氏黏度计测量1的特性粘数[η]，计算[11]Mv。

(2)色度测定

在25mL容量瓶中加入11.00g，用移液管加入氯仿10.00mL，密塞以防溶剂挥发并振荡至全溶。按HG/T2503-1993(方法A)分别测定445nm,555nm和600nm处的透光率，按文献[12]方法计算其黄色指数、透明度和色差。

2 结果与讨论

2．1 抗氧剂种类对1外观质量的影响

2和3在高温下熔融酯交换合成1时会发生不同程度的副反应，导致产物1的颜色发黄。在1的合成中可以加入抗氧剂以减缓或阻止副反应发生，从而保证1的外观质量。

反应条件同1．2，考察酯交换反应前添加一定量的抗氧剂(添加量以反应物总质量的百分比计算)对1外观质量的影响，结果见表1。从表1实验数据可知，抗氧剂168，2246和BHT等抗氧剂的加入可明显改善1的颜色。综合黄色指数、透明度、溶液色差和黏均分子量来看，抗氧剂168的效果最佳，抗氧剂BHT的效果次之。

2．2 抗氧剂168用量[w(168)]对1外观质量的影响

以168为抗氧剂，其余反应条件同1．2，考察其用量对1外观质量的影响，结果见图1。

从图1可见，随着w(168)的增加，1的外观质量明显改善。当w(168)为0.6%时，外观质量极好，黄色指数仅为0.8%，透明度达99.6%，溶液色差为0.51%。说明适量的168可以有效地阻止1的高温热氧化，减小了高温下的副反应程度。w(168)较少时，抗氧化作用不明显，1的色泽不好；随着w(168)的增加，1的黄色指数增加，透明度也下降。这是因为168用量过多，其主要成分亚磷酸酯与弱碱性催化剂发生副反应，致使抗氧剂的抗氧化效果和催化剂的催化作用都减弱，致使其外观质量不好。

抗氧剂168之所以能改善1的色泽是因为除了它具有较好的分解氢过氧化物能力，同时还具有良好的色泽保护能力。抗氧剂168的主要成分为亚磷酸三脂，通过Arbuzov反应(Scheme 2)能捕获反应物料体系中残存的有害氯离子，形成稳定的化合物[(RO)3PR]+Cl-，防止1的初期着色。同时抗氧剂168的分子式中的磷原子含有两个孤对电子，是一种良好的螯合剂，能与反应体系中残存的有害金属离子(如Fe2+，Mn2+等)形成螯合物(5)，避免了有色金属离子与1分子中酚羟基反应形成深颜色的复合物，从而保证其颜色，提高透明性。

2．3 168添加工艺对1外观质量 的影响

由于熔融酯交换法制备1自身反应的特点和抗氧剂的不同性质，抗氧剂不同的添加工艺也会对1的外观质量有一定的影响。

表1 抗氧剂对1外观质量的影响*Table1 Effect of antioxidants on the appearance quality of 1

*反应条件同1．2

*以168为抗氧剂，其余反应条件同1．2

表3 荧光增白剂对1外观质量的影响*Table3 Effect of fluorescer on the appearance quality of 1

*w(168)为0．3%，其余反应条件同1．2

w(168)×103/%

表2分别考察了w(168)为0.3%的添加工艺对1外观质量的影响。从表2可见，只有在酯交换反应后及缩聚反应过程中添加抗氧剂168的效果最好。说明抗氧剂168在主要是在缩聚反应阶段起作用，缩聚阶段时反应温度较高，此时添加抗氧剂可有效防止高温下的副反应发生，起到良好的抗氧化效果。

2．4 荧光增白剂1外观质量的影响

表3考察了荧光增白剂的种类和用量对1外观质量的影响，结果表明：只有用量为1.0×10-4的OB-1有助于解决1的黄化问题，但是作用效果不是很明显。其他不同用量的荧光增白剂的效果也不是很好，并且引入荧光增白剂后的1带有很浅的黄色，从侧面上看会略带蓝色，说明荧光增白剂与聚碳酸酯的相容性不是很好。

3 结论

(1)在熔融酯交换法合成1中，加入抗氧剂可有效降低其泛黄程度，其中以抗氧剂168的效果最佳，黄色指数可降至13%，透明度高达99.6%，溶液色差为0.51%。

(2)抗氧剂168的用量对1的外观影响较大，用量为0.6%时效果最好。

(3)熔融酯交换法合成1的过程中，在酯交换反应后添加抗氧剂为最优添加工艺。

(4)荧光增白剂与1的相容性不好，对解决聚碳酸酯的颜色无明显作用。

[1] 张廷健,杨先贵,马楷,等.酯交换缩聚法合成聚碳酸酯的研究进展[J].工业催化,2010,18(8):12-17.

[2] 隗明,刘念才,徐祥铭.聚碳酸酯在催化剂作用下的降解反应[J]．上海交通大学学报，1999,33(10):1031-1036.

[3] Ignatov V N,Tartar V,Carraro C,etal.New catalysts for bisphenol A polycarbonate melt polymerisation.2.Polymer synthesis and characterisation[J].Macromol Chem Phys,2001,202(9):1946-1949.

[4] Yangsoo Kim,Kyu Yong Choi,Thomas A.Chamberlin.Kinetics of melt transesterification of diphenyl carbonate and bisphenol-A to polycarbonate with LiOH·H2O catalyst[J].Ind Eng Chem Res，1992,31：2118-2127.

[5] General Electric Company.A method for manufacturing polycarbonate[P]．EP 0719814，1995．

[6] General Electric Company.A method for manufacturing polycarbonate[P]．CN C08G64/06,1098419，1994.

[7] 张廷健,杨先贵,李建国,等.熔融酯交换法合成聚碳酸酯的研究[J].高分子学报,2012,1(1)：63-69.

[8] 拜耳公司.生产聚碳酸酯的方法[P]．CN 1390239A，2003．

[9] 拜耳公司.生产低聚聚碳酸酯的方法[P]．CN 1500107A，2002．

[10] 通用电气公司.制备聚碳酸酯的方法[P]．CN 1452642A，2000.

[11] Moore W R,Uddin M.Dilute solution properties of bisphenol A polycarbonate——I osmotic,light scattering and viscosity measurements[J].European Polymer Journal,1969,5(1):185-193.

[12] 张苓乔,汪锡锋,黄振豪.聚碳酸酯树脂外观质量的鉴定[J].塑料工业,1983,2：66-70.

EffectofAntioxidantsonAppearanceQualityofPolycarbonateSynthesizedbyMeltTransesterification

SUN Teng1,2, YANG Xian-gui1, LI Jian-guo1,LIU Shao-ying1, ZENG Yi1，WANG Gong-ying1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Polycarbonate(1)was synthesized by melt transesterification of bisphenol A with diphenyl carbonate using LiOH as the catalyst.The effects of antioxidant，their amount and addition order，and fluorescer on the appearance quality of 1were investigated.When the dosage of antioxidant 168was 0.6%,yellow index,transparency,chromatic aberration and Mv of 1were 1.3%，99.6%,0.51% and 20178,respectively.The effects of fluorescer on the color of 1were not obvious on account of the bad compatibility of fluorescer and 1.

polycarbonate;antioxidant;fluorescer;quality

2013-12-06；

2014-05-26

十二五国家科技支撑计划课题——CO2经碳酸酯合成聚碳酸酯关键技术与工程示范(2013BAC11B05)

孙腾(1987-)，男，汉族，重庆开县人，硕士研究生，主要从事绿色化学与工艺方向的研究。E-mail:sunteng3468@126.com

王公应，研究员，博士生导师，E-mail：gywang@cioc.ac.cn

O632.7

A

1005-1511(2014)04-0558-04