有无稀土CuCrSnZn合金形变时效组织和性能

苏娟华，杨哲，任凤章，魏世忠，陈志强

(1.河南科技大学 材料学院，河南 洛阳，471023;2.河南科技大学 有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳471023;3中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳，471023)

随着电子产品向微型化和高集成化方向的迅速发展，对引线框架材料的性能的要求越来越高［1-3］。Cu-Cr-Sn-Zn合金是一种高强高导引线框架材料，其导电性、导热性、强度、耐热性、焊接性和塑封性能都较好。稀土可以起到防止偏析、除气、除杂和净化以及改善合金组织等作用，从而达到改善机械性能、物理性能以及机械加工性能等综合目的。微合金化是提高铜合金引线框架材料综合性能的一种重要的方法，稀土元素的原子半径都比较大，具有良好的微合金化作用。近年来，国内外很多学者已经对加入微量稀土的钢、有色金属等合金的组织和性能进行了研究，并取得了显著成果［4-11］。但是，关于微量稀土Cu-Cr-Sn-Zn合金的研究却甚少。本文通过研究微量Cu-Cr-Sn-Zn合金与微量稀土Cu-Cr-Sn-Zn合金在不同的形变热处理工艺下的性能，分析不同的形变热处理工艺和稀土对Cu-Cr-Sn-Zn合金性能的影响。

1 实验内容及方法

本实验选用 Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金3种合金，合金的熔炼选用高纯电解铜、99.9%的纯 Cr、99.9%的纯 Sn、99.9%的纯 Zn、99.9%的稀土Ce以及99.9%的Y在中频感应炉中熔炼而成。熔炼采用Φ120 mm×200 mm的石墨坩埚，浇注温度选择为1 200℃，在熔炼的过程中首先放入基体金属Cu，待Cu完全融化后，放入 Cr、Sn、Zn等合金元素，最后放入稀土元素。最后用石墨棒搅拌均匀后，浇铸入Φ100 mm的铁模具中。3种合金最后的成分分别为 Cu-0.38Cr-0.17Sn-0.16Zn、Cu-Cr0.44-Sn0.34-Zn 0.2-Ce0.01、Cu-0.5Cr-0.31Sn-0.15Zn-0.054Y。然后将 3 种合金锻造成厚度为10 mm的板材，切除边缘废料，取中间部分作为实验材料。

实验中采用的固溶方法为920℃×1 h后水淬。3种样品分别在450℃、500℃2种不同的温度下分别时效处理 0.25 h、0.5 h、1 h、2 h、3 h、6 h，来研究温度、时效时间以及稀土元素Ce和Y对合金导电率和显微硬度的影响。3种合金经固溶后对样品进行变形处理，变形量为80%、60%、40%和20%，而后将样品在450℃、500℃2种不同的温度下分别时效处理 15 min、30 min、1 h、2 h、3 h、6 h。通过以上实验研究时效温度、时效时间、时效前冷变形和稀土元素对合金导电率和显微硬度影响。时效处理和固溶处理均在SRJK-2-12型氮气保护的管式炉中进行，加热室的尺寸Φ40 mm×700 mm，正常工作时炉温波动误差为±5℃，用ZK-1型可控硅电压调整器控温，时效后空冷。导电率测量时，电阻测量在ZY9987型数字式微欧计上进行，样品尺寸(长×宽)为:120 mm×2 mm，测量误差不大于 0.02 mΩ。显微硬度测量时，所用仪器为HVS-1000型数显显微硬度计，载荷为50 g，加载时间10 s，每个试样测量系数不小于4次，测量误差不大于±5%。

2 实验结果及分析

2.1 固溶时效后合金硬度的影响因素分析

图 1(a)、(b)是 Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y3种合金分别在450℃、500℃下时效后显微硬度随时效时间变化的曲线。Cu-Cr-Sn-Zn合金在450℃下时效0.25 h后，合金的硬度达到了90 HV，由图1(a)所示，Cu-Cr-Sn-Zn合金在500℃下时效0.25 h 后，合金的硬度达到了92.9 HV。时效初期，合金的硬度随着时效温度的升高出现了上升，这是因为时效温度越高，原子活性就越大，扩散能力越强，析出的速度也就越快，表现在显微硬度上就是硬度上升的更快。由图1可以发现无论在任何时效温度下，时效起初的0.25 h显微硬度上升的速度明显快过之后。这是因为在时效的初期合金基体的过饱和度比较高，所以析出的速度比较快，而随着时效时间的增加，过饱和度下降，硬度上升的速度也有所减缓。从图1(a)还可以发现在450℃下时效时，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y3 种合金都在时效3 h后达到了硬度峰值，3种合金的硬度峰值分别为 122.1 HV、126.9 HV、128.8 HV;从图 1(b)中可以看出在500℃下时效时，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce、Cu-Cr-Sn-Zn-Y3种合金都在时效2 h后达到了硬度峰值，3种合金的硬度峰值分别为117.5 HV、122.2 HV、123.1 HV。3 种合金在450℃下时效时，它们的峰值硬度要高于在500℃下时效时的峰值硬度，在500℃时效时合金达到峰值硬度所需要的时间要比在450℃时要更短。这是因为随着时效温度的升高，原子活性变强，合金元素析出的速度加快，并且随着时效时间的延长，析出相开始聚集长大，而时效温度越高，第二相聚集长大的速度越快，峰值也就越低。

由图1可知，在450℃和500℃下时效时，加入了微量的稀土元素Ce和Y后的Cu-Cr-Sn-Zn-Ce合金和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金时效后的硬度都明显好于Cu-Cr-Sn-Zn合金，且Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金的峰值硬度大于 Cu-Cr-Sn-Zn-Ce合金大于 Cu-Cr-Sn-Zn合金，这是由于稀土元素具有提高铜合金再结晶温度的作用。稀土元素的原子半径都是大于Cu的原子半径的。Cu的原子半径为135 pm，而稀土元素Ce和Y的原子半径都不小于180 pm。当进行合金熔炼的时候加入微量的稀土元素时，这些稀土元素进入铜晶格中的稀土元素原子会引起晶格畸变，导致系统内能上升，这时稀土元素在驱动力的作用下向晶界偏聚，偏聚到晶界附近后晶界的界面能显著降低，从而界面移动的驱动力也随之降低。加入稀土元素的Cu-Cr-Sn-Zn合金的再结晶温度得到了提高［12］，其中Y对再结晶的减缓效果比Ce更为明显。

图1 时效时间对显微硬度的影响Fig.1 Effect of aging time on microhardness

2.2 固溶时效后合金的导电率影响因素分析

图2(a)、(b)分别为在450℃、500℃下时效时，时效时间对固溶处理后Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金导电率的曲线图。从图2中可以看出3种合金的导电率均为随着时效时间的增加而增大，初始阶段迅速上升，然后渐渐趋于平缓;时效温度越高，导电率上升的速度越快。这是因为时效初期基体中固溶的合金元素较多，对电子散射作用比较强，因此初始阶段合金的导电率比较低。在时效的初期，由于基体固溶度高，第二相析出速度比较快，所以导电率迅速上升;而较高的时效温度则有利于合金元素的析出，使基体金属更加纯净。从图2(a)中可知，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金在450℃下时效6 h后导电率分别为 68.6%、69.1%、71%IACS;在500℃时效 6 h 后，它们的导电率分别是 69.1%、69.3%、71.2%IACS，加入稀土后的Cu-Cr-Sn-Zn合金的导电率略有提升。这是因为稀土的性质非常活泼，熔炼的过程中往合金中加入少量的稀土Ce和Y非常容易与氧气发生如下反应:

起到脱氧的作用。另外稀土元素还易与硫、氢以及一些杂质发生反映，具有脱硫、脱氢以及消除杂质等作用，能够显著改善合金的组织，减少不导电的氧化物、硫化物、氢化物和杂质，使合金的组织更加纯洁，有效提高了合金的导电率;而较高的温度一方面有利于稀土与杂质的反应，净化合金，另一方面有利于析出的进行，减少对电子的散射，从而提高导电率。

图2 时效时间对导电率的影响Fig.2 Effect of aging time on electrical conductivity

2.3 时效前冷变形对合金性能的影响

由 2.1小节可知，Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金在450℃时效时，合金有较好的综合性能。如图3所示，Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金在450℃时效时，时效前经过不同的冷变形后时效时间与合金性能之间关系的曲线图，图4为Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金经过不同的变形时效后的金像组织照片。

从图3(a)可以看出:1)合金经过冷变性后，其硬度得到了显著提高，变形量越大，硬度提高的越多。这是因为变形量越大，空位、位错等缺陷越多，加工硬化程度越剧烈。2)当时效前的冷变形量分别为0、20%、40%、60%、80%时，时效后峰值硬度分别能达到 127.9、136.9、149.5、172.1、160.1 HV。在时效前变形量小于80%时，时效前变形量越大，时效后能够达到的峰值硬度越高，当时效前变形量等于80%时，时效后的峰值硬度又出现了下降。这是因为合金在经过冷变形之后，出现了大量的位错、空位等缺陷，且变形量越大，空位、位错等缺陷越多。这些缺陷引起了点阵畸变以及驱动能的升高，为析出形核提供了有利的条件，有利于晶粒的细化。如图4所示，随着时效前变形量的增大，晶粒有越细小的趋势。晶粒越细小，晶界的数量就越多，而空位、位错的那个缺陷主要存在于晶界，从而细小的晶粒对合金的强化起到了积极的作用。

图3 时效前冷变形对Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金性能影响Fig.3 Effect of cold deformation before aging on the properties of Cu-Cr-Sn-Zn-Y alloy

而当形变量为80%时，峰值硬度出现下降是因为变形程度过于严重，出现了晶粒的粗大，引起了合金硬度的下降［13］，如图5中1处所示。

图4 变形时效后的合金组织500倍Fig.4 Alloy organization after deformation and aging(500 times)

图5 反常长大组织照片500倍Fig.5 Organization of grain abnormal growing up(500 times)

经过不同的变形时效后的合金的导电率与时效时间的关系图如图3(b)所示，从图3(b)可知，在初始阶段，变形量越大，合金导电率上升的速率越快。这是因为变形量越大合金内部位错和亚结构密度越大，有利于之后时效的过程中第二相的析出，使合金更趋于纯净，提高合金导电率，另外变形量越大，变形越均匀，析出相尺寸越细小。时效一段时间之后，合金的导电率变化趋于平缓，按固溶体复相导电理论，时效态合金的导电率主要受固溶体基体的固溶度控制，随时效时间延长，析出相不断析出，固溶体中溶质Cr逐渐贫乏并接近纯铜基体，合金的导电性能保持在一个较高水平。

2.4 稀土对变形时效合金性能的影响

由于稀土元素含量非常非常低，无法观察到稀土相的存在形式，只能定性的分析。由上可知，合金经过60%的冷变形在450℃下时效后的合金具有较好的综合性能，于是本文选取450℃时效60%变形的 Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和 Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金来研究稀土元素对冷变形时效合金性能的影响，如图6所示。

图6 稀土元素对合金性能影响Fig.6 Effect of rare earth on the properties of alloy

由图 6(a)知，Cu-Cr-Sn-Zn、Cu-Cr-Sn-Zn-Ce和Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金都是在时效1 h后达到了硬度峰值，分别是 170.3、171.9、172.1 HV，加入了稀土元素后的合金的硬度得到了一定的提高;由图6(b)知，3种合金的导电率变化趋势基本一致，加入了稀土后的合金的导电率略微提高。其中Cu-Cr-Sn-Zn-Y合金经过920℃固溶处理后，进行60%变形，然后在450℃下时效1 h后有最好的综合性能，其硬度为172.1 HV、导电率 70%IACS。

3 结论

1)Cu-0.5Cr-0.31Sn-0.15Zn-0.054Y 合金固溶后时效的最佳工艺条件为在450℃时效3 h，合金硬度可达 127.9 HV、导电率为 70.5 HV。

2)Cu-0.38Cr-0.17Sn-0.16Zn、Cu-0.44Cr-0.34 Sn-0.2Zn-0.01Ce、Cu-0.5Cr-0.31Sn-0.15Zn-0.054Y3种合金变形时效后，变形位错使合金的硬度较固溶时效有大幅度的提高。

3)稀土元素的加入对Cu-Cr-Sn-Zn合金的性能产生了明显的好的影响，其中加入了Y的合金的性能更好。

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