氮杂冠醚聚合物/二乙基锌催化酮硅氢加成反应

王 磊，彭家建，白 赢，厉嘉云，徐艺凇，陈 峰，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

0 引 言

冠醚是一类大环多醚类化合物，是在20世纪60年代中后期发展起来的一类具有(CH2CH2X)n重复结构单元，其中X代表氧、氮、硫等杂原子的中性有机化合物.20世纪30年代，Ziegler，Lüttringhaus等[1-3]利用1,10-二溴癸烷与间苯二酚反应合成了环状聚醚.随后又有不少人合成过氧杂大环化合物，但未涉及其与其他物质相互作用方面的研究.1967年，Pedersen[4]合成了一系列冠醚化合物，并发现它们能与碱金属、碱土金属离子及个别非金属离子形成稳定的、能溶解于有机溶剂的络合物，冠醚化合物的这一性质引起人们的重视并探索其应用的可能.冠醚最引人注目的性质是能与离子或中型分子形成稳定的配合物，这是由冠醚的分子结构所决定的[5]. 冠醚化合物在相转移催化[6]、反应机理的研究、外消旋体的拆分、金属离子的萃取与分离、制备离子选择性电极、同位素的富集与分离、层析固定相等领域得到广泛应用.

氮杂冠醚是冠醚化学的一个非常重要的研究领域.氮原子不仅是较氧原子软的碱，给电子能力强，对多种金属离子及有机离子都有良好的配位能力，而且是其他取代基的生长点.这种在胺氮上引入了取代基的氮杂冠醚即为N-取代氮杂冠醚[7].同时，氮杂原子的引入，使得冠醚化合物在催化领域的应用更为广泛，单独使用或其与不同金属离子配位后，对一些化学反应具有优异催化性能[8-9].

本文报道以环氧氯丙烷，不经过预先聚合，直接与三乙醇胺进行反应，制得交联的氮杂冠醚型螯合型聚合物，并研究了这类聚合物与二乙基锌配位用于催化酮的硅氢加成反应，详细考察了不同溶剂、不同反应底物、不同硅烷等对硅氢加成反应的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

气相色谱分析仪GC-2010(岛津公司),Rtx-1柱；载气:氢气；柱流速：1 mL/min；进样口温度：250 ℃；检测器(FID)温度：260 ℃；柱升温程序：初温70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至280 ℃；分析结果由2010型色谱数据处理软件按面积归一化法计算.

1.2 原料

环氧氯丙烷经氯化钙、分子筛处理后重蒸.三乙醇胺(国药集团化学试剂有限公司 C.P)99%:使用前经固体氢氧化钠处理.NaH (国药集团化学试剂有限公司).

1.3 聚合物的合成

聚合物合成参照文献[10].在装有回流冷凝管的三口瓶中加入30 mL的无水1，4-二氧六环和3.6 g三乙醇胺(0.02 mol)在干燥氮气保护下升温至50 ℃，慢慢加入2.5 g NaH搅拌反应2 h，然后缓慢滴加0.06 mol环氧氯丙烷，滴加时间不得低于1 h.在50 ℃下继续反应3 h，则有黄色固体交联聚合物析出.升温至80～100 ℃再反应数小时，减压除去溶剂.冷却，加水，过滤.用蒸馏水洗涤聚合物至流出液呈中性，再用丙酮抽提24 h.真空干燥至恒重，得到黄色粉末状聚合物3.2 g，产率50%.合成过程如图1.

图1 聚合物合成主要反应过程

1.4 催化剂制备[11]

在25 mL Schlenk瓶中，加入0.03 g合成得到的聚合物，氮气保护下，加入3 mL无水THF，搅拌溶解后，滴入0.15 mL二乙基锌(1M in hexanes, 0.15 mmol)，室温搅拌5 h，用旋转蒸发仪除去溶剂制得催化剂.

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对硅氢加成反应的影响

图2 酮的硅氢加成反应式

不同溶剂对所制得催化剂催化苯乙酮硅氢加成反应(图2)的影响，结果列于表1.从中可以看出，不同溶剂对于硅氢加成反应有一定的影响.四氢呋喃作溶剂时，催化效果最好，这可能与四氢呋喃极性适中有关；醇类溶剂，包括甲醇、乙醇及异丙醇，可能由于其活泼氢的缘故，导致锌催化活性中心变化而失活；其他溶剂均可以获得较高收率的醇产物.

2.2 不同酮底物的硅氢加成反应

在室温条件下，以所制得的含氮、氧杂冠醚聚合物/ZnEt2催化剂催化多种酮与三乙氧基含氢硅烷的硅氢加成反应，结果列于表2.从表中看出，就芳香酮而言，无论苯环上的取代基团是给电子基团还是吸电子基团，该催化剂都表现出优异的催化效果.

2.3 三乙氧基氢硅烷用量及其他不同氢硅烷对反应的影响

研究了含氮、氧杂冠醚聚合物/ZnEt2做催化剂，三乙氧基硅烷用量及不同氢硅烷对反应的影响，结果见表3.苯乙酮的转化率随着三乙氧基硅烷用量的增加而增加，n(三乙氧基硅烷)∶n(苯乙酮)=2.5时，苯乙酮产率达到94%.三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷与苯乙酮加氢反应具有较高的产率，而三乙基硅烷、二甲基苯基硅烷和苯乙酮没有反应.这可能是相对于乙基、苯基而言，乙氧基、甲氧基更加容易使Si上的氢解离，有效地提高了硅氢加成反应的进程.

表1 不同溶剂对硅氢加成反应的影响

表3 三乙氧基氢硅烷用量及其他不同氢硅烷对反应的影响

表2 不同酮底物的硅氢加成反应

图3 催化剂的重复使用性能

2.4 催化剂的重复利用性

为了考察制备的催化剂是否具有可重复利用性，我们以苯乙酮为底物，三乙氧基硅烷为氢源做了重复性实验，结果如图3所示.从图中曲线可以发现,该催化剂催化完反应后回收再利用时，催化性能有较大降低，这说明该催化剂的重复利用性能较差.其原因可能是二乙基锌和载体含氮、氧杂冠醚聚合物结合，形成的锌催化中心不稳定.但该催化剂具有优异的底物酮适应性，和贵金属催化体系如铑催化体系[12-15]、钌催化体系[16-21]和铱催化体系[21-24]相比，该催化剂选用的是廉价金属锌，大大降低了催化剂成本.而且该催化剂反应条件温和，无须高温高压条件即可达到很高的转化率.

3 结 论

用环氧氯丙烷，不经过预先聚合，直接与三乙醇胺的钠盐进行反应，制得交联的氮、氧杂冠醚型聚合物，并将其与二乙基锌配位，进而催化芳基酮硅氢加成反应.探究了反应温度、不同硅烷和溶剂等对催化反应的影响.但该催化剂重复使用性还有待提高.另外，下一步的工作将手性引入冠醚环，考察其对潜手性酮的不对称硅氢加成.

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