酮类有机废气在Y分子筛上吸附性能的研究

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(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014)

挥发性有机化合物(VOCs)是工业生产中产生的常见的污染物，其排放是目前环境面临的重大问题之一，影响人类身体健康同时制约着社会经济的发展[1-2].其中的酮类物质是用于塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业及合成烯酮、醋酐、碘仿、甲酯、氯仿、环氧树脂等的重要化工原料，是一种典型的环境污染物[3].现今，对于挥发性有机化合物(VOCs)的治理技术有很多，如化学吸收、吸附、催化燃烧以及生物降解等.其中吸附技术有着运行费用低、处理效果好等优点而被普遍认可[4].活性炭是目前主流的吸附剂,广泛应用于去除有机废气.但是对于含有酮类有机物的废气，不宜采用活性炭吸附，因为酮类物质会在活性炭表面会发生聚合放热.连续暴露于酮类气体的活性炭，会因放热而引起炭层着火[5].Y型沸石分子筛是以十二元环为主要窗口的八面沸石，它因为热稳定性高，吸附性能优，是目前替代活性炭极有前景的吸附剂.但其实现工业应用还须解决一些实际问题，如低硅铝比的Y分子筛亲水性很强，处理湿度较高的工业废气时有机分子无法有效的在NaY分子筛表面吸附[6-8].因此提高Y分子筛疏水性及其对有机分子的选择吸附能力是目前研究的热点，而其中最为有效的方法就是将Y分子筛进行骨架脱铝改性以制备超稳Y分子筛(USY)[9-11].据文献报道[12]，当Y分子筛骨架中的铝脱除后，可以有效降低分子筛的表面电荷数和表面平衡阳离子数，提高Y分子筛的水热稳定性.研究购买了NaY分子筛和超稳Y分子筛(USY)，并以典型的酮类污染物为吸附对象，考察了其对酮类有机物的吸附性能.

1 实验材料与方法

1.1 吸附剂制备

取一定量商用的Y分子筛原粉，在110 ℃烘箱中烘干2 h，冷却后得到实验用的Y分子筛，放置于干燥皿中待用，将不同硅铝比的Y分子筛分别表示为NaY，USY-1，USY-2，USY-3.

1.2 吸附剂表征

XRD测试采用荷兰PANalytical(帕纳科)公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析.试验条件：CuKa源，管压40 kV，管流50 mA，扫描范围：10°～50°，步长0.02°.

晶胞参数计算[13]公式为

(1)

分子筛骨架硅铝比Sohn计算公式[14]为

(2)

Fichtner-Schmittler公式为

(3)

式中：h,k,l为晶面指数；α为晶胞参数，nm；λ为x射线波长，nm；θ为x射线衍射角，(°).

Y分子筛的孔结构﹑比表面积在Micromeritics ASAP2020C型吸附仪上测定，测定前样品需进行预处理，在250 ℃下脱附2 h.样品的比表面积、微孔表面积和外表面积采用BET法计算，孔体积以吸附质相对压力p/p0=0.99时的吸附量来计算，孔径分布的测定采用BJH法.

1.3 动态吸附实验

酮类有机废气的动态吸附整个系统由VOCs发生器、水汽发生器、气体流量控制系统、吸附管、恒温水浴锅和气相色谱仪等组成[15]，整套吸附装置见图1.采用质量流量计调节气体流量可以模拟出一定湿度、一定有机物浓度和空速的酮类有机废气，进入吸附管进行吸附试验.以气相色谱仪分析测定尾气中有机物含量变化，FID检测器，汽化室温度为180 ℃、柱温为230 ℃、检测器温度为250 ℃.其中有机气体发生器保持0 ℃(冰水混合浴)，吸附管置于管式炉中以调节吸附温度.

吸附前预处理：为减小气流阻力，Y分子筛压片后破碎，筛分成20—30目的颗粒.称取1 g左右样品装入吸附管中，之后分子筛在300 ℃下用热空气脱附1 h, 除去Y分子筛中的水汽和少量杂质.

吸附实验使用空气为载气, 分为3路气, 一路进入VOCs鼓泡, 一路进入水中鼓泡, 另一路为稀释气, 3路气在缓瓶中混合均匀后进入吸附管.实验空速保持不变为21 000 mL/(h·g)，环己酮的吸附温度(30±5) ℃，丙酮和丁酮的吸附温度(50±5) ℃.通过调节3路气的流量和VOC发生器的温度来控制进入分子筛的VOCs浓度和相对湿度.吸附量通过吸附曲线积分计算得出,计算公式为

水蒸汽的吸附量是由称重得到的，即总吸附量与有机物吸附量的差值. 水汽吸附量的计算式为

qwater=qtotal-q

式中：C0为VOCs进口有机物质量浓度，mg/m3；ts为吸附饱和时间，min；Ci为VOCs出口质量浓度，mg/m3；W为吸附剂重量，g ；F为有机废气体积流速，mL/min；q为单位质量吸附剂对VOCs的平衡吸附量，g/g-1；qwater为单位质量吸附剂对水汽的吸附量，g/g-1；qtotal为单位质量吸附剂对水汽和VOCs的总吸附量，g/g-1；t为吸附时间，min.

1—标准氮气钢瓶；2—截止阀；3—质量流量计；4—VOCs发生器；5—水汽发生器；6—恒温水浴锅；7—吸附管；8—气相色谱

2 结果与讨论

2.1 Y分子筛吸附结构表征

图2为不同硅铝比USY和NaY分子筛的XRD图，由图2所示，4种分子筛均出现典型的八面沸石型立方晶相，表明提高Y分子筛硅铝比并不会改变Y分子筛的晶型.表1是Y分子筛的晶格参数，数据分析发现，相比于NaY分子筛，USY分子筛衍射峰位置在逐渐往高角度方向移动，说明Y分子筛在改性脱铝过程中晶胞参数发生了变化，晶胞参数α由2.460 8下降到2.439 7，这是由于骨架脱铝而引起了晶胞收缩[16].通过晶胞参数可以分别计算出分子筛骨架的硅铝比，结果由表1可知：NaY的Si/Al为3.85，USY-1至USY-3的Si/Al逐渐增大，USY-3 Si/Al达到10.27.

图2 Y分子筛的XRD图

表1 Y 分子筛的结构和晶格参数

图3为四种不同Si/Al比Y分子筛的N2吸附-脱附等温线.由图3可知：根据BDDT[17]分类，NaY分子筛的N2吸附-脱附等温线符合I型等温线，是典型的微孔结构.而在相对压力P/P0=0.5～0.9之间，USY都有一个回滞环，其中USY-2的回滞环最宽，USY-3次之，是典型的中孔结构.表2给出了不同硅铝比USY和NaY织构性质，由表2可知：不经改性的NaY分子筛具有最丰富的微孔结构，比表面积和微孔体积最大，分别为739.03 m2/g和0.33 cm3/g.USY-1，USY-2和USY-3相比于NaY微孔体积减小，而中孔体积呈现明显的增加，分别增加了155%，564%和259%，这主要是由于随着脱铝进行，骨架中部分孔道坍塌，微孔减少，而二次成孔形成了较多的中孔.

图3 Y分子筛的N2吸附-脱附等温线

2.2 Y分子筛吸附环己酮性能对比

工业上产生的有机废气组成成分复杂,并且含有大量空气,因此对工业有机废气的吸附过程,水汽是一个必须要考虑的影响因素[18].图4为不同水汽条件下,4种不同硅铝比的Y型分子筛对环己酮的吸附穿透曲线.当相对湿度为0%时，与NaY分子筛相比，USY对环己酮的吸附能力并没有提高，环己酮在USY上的穿透吸附量在下降，如表3所示USY-3对环己酮的穿透吸附量只有0.158 g/g，是NaY分子筛的79%，这主要与USY比表面积下降有关；当相对湿度为50%时,NaY分子筛上环己酮的吸附穿透曲线出现了C/C0大于1的现象即环己酮先被吸附后脱附出来，这说明在NaY分子筛表面，水分子和环己酮分子可以共吸附，而当吸附饱和后，水分子会取代环己酮分子的吸附位，环己酮被水完全取代(表3).而在USY分子筛上，实验发现环己酮分子和水分子可以在USY分子筛表面共吸附,即吸附饱和后不会出现水分子占据有机分子的吸附位，USY表现出了较好的疏水性能.由表3的数据进一步分析，随着硅铝比的增加，Y分子筛在干/湿条件下对环己酮的穿透吸附量变化率越小，NaY分子筛在干/湿条件下对环己酮的穿透吸附量变化率0.553，而USY-3的是0.07，随着硅铝比的增加，Y分子筛的疏水性变好，对环己酮选择性吸附能力提高.

表2 Y分子筛的织构性质

图4 Y分子筛吸附环己酮穿透曲线

表3 Y分子筛吸附环己酮数据统计

2.3 温度对Y分子筛吸附环己酮性能的影响

在USY吸附环己酮的过程中，发现USY-2有轻微变黄的现象，据文献报道[19]，USY分子筛可以用于催化环己酮双聚缩合反应，因此猜想环己酮在USY分子表面发生缩合反应生成黄褐色缩合产物.为验证此猜想，分别在不同温度下考察了USY分子筛对环己酮的吸附研究，结果如图5所示，从图5中可以明显看出环己酮的穿透时间随吸附温度的升高而减小.由文献报到，VOCs在分子筛上的吸附基本属于物理吸附，其特点是吸附剂的吸附量随着温度的升高而降低，穿透时间也会随之缩短，实验中吸附穿透曲线逐渐前移，结果与其一致[20].但是同时发现，随着温度的升高USY分子筛的颜色变化越明显，这也证明了环己酮在USY分子表面发生缩合反应，进一步升高吸附温度后穿透吸附量开始增大.由表4可知：当USY-2吸附温度升到100 ℃时，环己酮的穿透吸附量开始增大到0.173 g/g.

图5 不同温度下USY分子筛吸附环己酮穿透曲线

表4 不同温度下USY对环己酮的吸附性能

2.4 Y分子筛对其他酮类的吸附性能

由图6可知:在水汽存在下，USY分子筛对丁酮的吸附过程中发生丁酮在分子筛内吸附饱和后，又被水分子部分置换出的现象，在图中则显示为丁酮与水汽竞争吸附穿透曲线中Ci/C0大于1.考虑原因在于USY的分子筛骨架中Si原子被Al原子代替时骨架将带有负电荷，这种负电荷将由处于骨架外的单价或多价阳离子补偿，在吸附性能上呈现出对极性分子有较高的亲和力，对于大小相近的分子，极性越大则越易被分子筛吸附；而丁酮极性弱于水分子，因此USY倾向吸附极性较大的水分子.但丙酮属于极性较强的有机物且极性强于水，也出现了吸附穿透曲线中Ci/C0大于1的现象，考虑到丙酮的沸点很低，只有56.53 ℃，而吸附温度是50 ℃，同时物理吸附过程中会出现放热，可能会使丙酮在较高温度下脱附出来.由表3，5可见：Y分子筛对酮类有机物均具有较高的吸附容量，其中对环己酮的吸附量要大于丁酮、丙酮，这是由于酮类有机分子动力学直径增大，使得孔壁对分子的叠加吸附力场作用增强，使分子筛单位面积所吸附的分子个数增加，吸附量随之增加[21].

图6 USY-1分子筛吸附丙酮和丁酮穿透曲线

表5 USY-1对丁酮和丙酮的吸附性能

3 结 论

通过BET和XRD表征，结果表明：Y分子筛在Al的脱除过程中会出现部分孔道结构坍塌的现象，导致分子筛微孔孔容和比表面积下降，但同时二次成孔后形成一定量中孔.动态吸附实验表明：低硅铝比NaY分子筛有水汽的情况下，无法有效吸附环己酮分子；随着USY硅铝比的提高，分子筛表现出较好的疏水性，对环己酮选择性吸附能力提高.在温度较低时，USY的吸附容量随着温度的增加而降低,是典型的物理吸附现象；当温度升高至100 ℃以上时，USY的催化特性明显呈现，环己酮在分子筛表面发生化学反应.USY对酮类有机物均具有较高的吸附容量，由于孔壁叠加作用，分子筛对有机分子动力学直径最大的环己酮有最好的吸附效果.在水汽存在情况下，丁酮由于极性弱于水，在USY分子筛与水竞争吸附时，部分被水置换出来；丙酮则因为吸附温度基本与其沸点一致，在吸附过程中脱附出来.

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