二苯乙烯腈衍生物发光材料的合成及性能

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(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

自从Kodak[1]报道了有机电致发光器件(OLEDs)的开创性工作以来，OLEDs由于在平板显示和固态照明方面的巨大应用前景吸引了很多人的注意[2-4].OLEDs是一种有机物薄膜作为发光层的发光二极管.该有机发光层位于两层电极之间，在电场驱动下通过载流子注入和复合导致发光.与液晶显示(LCD)技术相比，OLEDs显示技术不需要背光源，节能环保，并且更轻更薄.尽管OLEDs已经取得了显著的进步，近年来在显示和照明上开始了商业化应用，但是仍然存在发光效率低，色纯度较差，稳定性不高等问题.因此，需要进一步设计并合成新型有机发光材料.π共轭发光分子具有高热稳定性、结构多样性及独特的光学性能，在有机光电子领域具有广泛应用，如有机太阳能电池[5]、化学传感器[6]及生物成像[7]等.二苯乙烯腈是一种典型的具有光活性的π共轭结构基团，目前该类结构主要集中于刺激响应材料领域的研究.Park等[8-9]报道了具有二苯乙烯腈结构的化合物CN-MBE，该物质具有聚集诱导发光增强(AIEE)现象.化合物CN-MBE在纯的四氢呋喃溶液中几乎无荧光，但随着不良溶剂水的不断加入，CN-MBE逐渐聚集析出形成颗粒状结构，其荧光发射峰不断增强并发生红移，显示出AIEE特性.因此，基于二苯乙烯腈结构分子应用于OLED有望提高器件的发光效率.

我们设计合成了二苯乙烯腈衍生物PH-CN有机发光小分子，在此基础上制备了其掺杂的电致发光器件，研究其光电性能.我们猜测，PH-CN的刚性分子结构使其具有较好的热稳定性；对甲基苯的引入增加了分子的空间扭曲，抑制了分子在固态下的荧光淬灭，进而提高了器件的发光效率.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2,5-二溴对二甲苯，对甲基苯硼酸，间甲氧基苯乙腈，四(三苯基膦)钯，甲醇钠等原料或溶剂均购自阿拉丁试剂或安耐吉化学.所有试剂均为化学纯或分析纯，如未说明，均未做其他处理.涉及有机金属催化剂的反应都在氮气保护下进行.

1H NMR测试采用瑞士Bruker公司AVANCE III型核磁共振波谱仪(500 MHz,CDCl3作为溶剂)；质谱测定采用美国PerkinElmer公司ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪；元素分析采用美国Thermo-Finnigan Flash EA-1112型元素分析仪；紫外-可见吸收光谱采用岛津UV-1800 UV-VIS分光光度计；荧光发射光谱采用法国HORIBA Jobin Yvon FluoroLog-3型分子荧光光谱仪；循环伏安测定采用上海辰华CHI 660C型电化学分析仪；热重分析(TGA)与差示扫描量热法(DSC)测试分别采用美国Perkin-Elmer公司TGA6型热分析仪与Pyris Diamond DSC分析仪，氮气保护，升温速率为10 ℃/min.电流密度—电压—亮度曲线采用美国Keithley 2400源表及美国PR-650 SpectraScan SpectraColorimeter光谱光度计测试得到.

1.2 合成部分

目标化合物PH-CN经过三步反应制备得到，首先2,5-二溴对二甲苯通过两步氧化得到2,5-二溴对苯二甲醛，然后与对甲基苯硼酸发生suzuki偶合得到化合物PH-CHO，在通过一步简单的Knoevenagel反应得到最终产物PH-CN，其合成路线为

1.2.1 化合物2,5-二溴对苯二甲醛的合成

该化合物合成参考文献[10]，在其基础上做了较小的修改.在250 mL单口瓶中分别加入碾碎的2,5-二溴对二甲苯6.6 g(25 mmol)，乙酸 40 mL和乙酸酐80 mL，在冰水浴中搅拌冷却，使反应温度处于0 ℃附近.通过恒压滴液漏斗缓慢滴加浓硫酸24 mL至悬浮液，然后分数次向反应体系中加入三氧化铬9 g.保持在该温度下继续剧烈搅拌5 h直到反应完成.将反应得到的绿色浆体倒入大量冰水中终止反应并过滤，得到白色固体先后用水与少量冷甲醇冲洗.将得到的中产物加入40 mL水、40 mL乙醇和4 mL硫酸的混合溶液中水解回流5 h，待反应降至室温，过滤得到浅黄色的固体粗产物，然后在氯仿中重结晶提纯，得到目标产物3.87 g，产率为53%.

1H NMR(500 MHz CDCl3,δ)δ10.37(s,2H),8.18(s,2H);Anal.Calcd for C8H4Br2O2:C,32.92;H,1.38;Br,54.74;O,10.96;Found:C,32.93;H,1.38;Br,54.73;O,10.96;EI-MS(m/z):291.9(100%,M+).

1.2.2 化合物PH-CHO的合成

在250 mL三口瓶中先后加入2,5-二溴对苯二甲醛1.45 g(5 mmol)，对甲基苯硼酸2.72 g(20 mmol)，2.0 M K2CO3水溶液(6.0 mL)，四(三苯基膦)钯0.31 g(0.27 mmol)，脱气后V(甲苯)∶V(无水乙醇)=3∶1(100 mL)，在高纯氮保护下90 ℃反应48 h，待反应结束后，用三氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤数次，无水MgSO4干燥，蒸发浓缩后的粗产物经柱层析分离，进一步纯化得到目标产物1.13 g，产率为72%.

1H NMR (500 MHz CDCl3,δ)δ10.10(s,2H),8.10(s,2H),7.34(s,8H),2.47(s,6H);Anal.Calcd for C22H18O2:C,84.05;H,5.77;O,10.18;Found:C,84.05;H,5.77;O,10.18;EI-MS(m/z):314.4(100%,M+).

1.2.3 化合物PH-CN的合成

向含有PH-CHO(1.6 g,5 mmol)，0.1 g甲醇钠单口烧瓶中加入足量的无水乙醇，直至原料全部溶解.然后加入间甲氧基苯乙腈(0.8 g,5.5 mmol)室温搅拌2 h，混合物溶液出现浑浊，同时有沉淀物生成，继续搅拌10 h后，将混合溶液过滤，并将滤饼用无水乙醇多次冲洗，得黄色固体产物2.3 g,产率80%.

1H NMR(500 MHz CDCl3,δ)δ8.25(s,2H),7.59(s,2H),7.42(d,J=8.0 Hz,4H),7.35(d,J=8.0 Hz,2H),7.31(d,J=8.0 Hz,4H),7.20(d,J=8.0 Hz,2H),7.13(s,2H),6.94(dd,J=8.0,2.5 Hz,2H),3.85(s,6H),2.45(s,6H);Anal. Calcd for C40H32N2O2:C,83.89;H,5.63;N,4.89;O,5.59;Found:C,83.89;H,5.64;N,4.87;O,5.60;EI-MS(m/z):572.2(100%,M+).

1.3 多层OLED器件制备与性能测试

PEDOT:PSS、N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NBP)、4,4’-二(咔唑-9-基)-联苯(CBP)及2,2’,2”-(1,3,5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TBPI)直接购买得到，均未经过进一步提纯.ITO玻璃作为基板，在制备前先用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗，然后用紫外臭氧清洗机处理2 min.器件制备：首先旋涂PEDOT:PSS膜于ITO基板(约40 nm厚)，然后在110 ℃真空烘箱中热处理30 min.然后在2×10-6Torr高真空下依次蒸镀NPB约30 nm，CBP:5% PH-CN约20 nm及TPBI约40 nm于基板上.NPB和TBPI分别作为空穴传输层和电子传输层，5%的PH-CN掺杂与CBP中作为发光层.最后蒸镀约0.5 nm厚LiF及100 nm厚Al于有基层之上作为阴极材料.器件测试采用Keithley 2400源表及PR-650 SpectraScan SpectraColorimeter光谱光度计.

2 结果与讨论

2.1 热力学性质

化合物PH-CN的热力学性质分别采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行了表征.如图1,2所示，化合物PH-CN热分解温度(Td，对应5%的热失重)为315 ℃，适合用于制备有机小分子电致发光器件.图2没有发现该化合物的结晶峰，其中玻璃化状变温度(Tg)为213 ℃，表明其具有较好的非晶性和热稳定性，这对于延长发光器件的使用寿命是非常重要的.

图1 化合物PH-CN的热重分析(TGA)曲线

图2 化合物PH-CN的差示扫描量热法DSC曲线

2.2 光学性质

图3为化合物PH-CN在四氢呋喃溶液中和固态薄膜时的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，进一步细节参见表1.溶液状态下，化合物PH-CN的吸收峰和荧光发射峰分别位于348 nm与465 nm处.其在薄膜状态下的吸收峰和和发射峰均出现了红移，其中吸收峰红移22～370 nm，发射峰红移32～497 nm处.这是由于固态分子间的紧密堆积致使分子间形成π-π共轭作用从而导致了吸收峰与发射峰的红移.PH-CN在固态下的荧光量子效率达到了60%，是由于对甲基苯的引入抑制了分子平面化，导致其发光效率提高.

图3 化合物PH-CN在溶液和固态薄膜下吸收光谱和发射光谱

表1 化合物PH-CN的光学、热力学及电化学性质

2.3 电化学性质

为了制备化合物PH-CN的多层发光器件，通过电化学方法估算其最高占据分子轨道(HOMO)及最低未占据分子轨道(LUMO)的轨道能级，采用了循环伏安法(CV)来测试化合物的起始氧化还原电位.测试在标准的三电极体系下进行，以铂丝作为为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl作为参比电极.将PH-CN溶解在二氯甲烷溶液中(10-5mol/L)，电解质采用四丁基高氯酸铵(TBAP,0.1 mol/L)，扫描速率为50 mV/s.图4为PH-CN的CV曲线，从图4中得到化合物PH-CN的起始氧化电位EOX和起始还原电位ERE分别为1.32 eV和-0.88 eV.根据计算方法[3]，轨道能级EHOMO/LUMO=-EOX/RE-4.38 eV，计算得出PH-CN的HOMO能级为-5.7 eV，LUMO能级为-3.5 eV.

图4 化合物PH-CN的循环伏安曲线

2.4 多层电致发光器件性质

为了探讨化合物PH-CN的电致发光性能，我们通过真空蒸镀法制备了以5%的PH-CN掺杂于CBP为发光层的多层电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/NPB(30 nm)/CBP:5% PH-CN(20 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm).其中ITO和LiF/Al分别作为阳极和阴极，PEDOT:PSS作为空穴注入层，NPB和TPBI分别作为空穴传输层和电子传输层，PH-CN参杂在CBP中作为发光层.图5是器件结构示意图.表2给出了器件的各个性能参数，其最大外量子效率达到了1.02%.

图5 电致发光器件结构

如图6所示是器件的电流密度-电压-亮度曲线，从图6中可得到器件的启动电压为4.2 V，亮度在电压为11 V时达到最大4 282 cd/m2.图7是器件的电流效率—电流密度—光功率效率曲线，最大电流效率和最大光功率效率分别为2.51 cd/A和1.80 lm/W.器件结构中使用的空穴传输层和电子传输层，在发光层与这两层之间存在较大的势垒，导致启动电压偏大.相信通过进一步优化器件结构并选择更适合的空穴/电子传输材料，有望进一步降低启动电压，增大发光亮度.

表2 化合物PH-CN的电致发光性能

图6 器件的电流密度-电压-亮度曲线

图7 器件的电流效率-电流密度-光功率效率曲线

3 结 论

合成一种二苯乙烯腈衍生物的绿光材料PH-CN.对甲基苯的引入有效地抑制了分子的平面化，使其在固态下仍具有较高的发光效率，荧光量子效率可达60%.制备了以5%的PH-CN掺杂于CBP为发光层的多层器件ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/NPB(30 nm)/CBP:5% PH-CN(20 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm).器件的性能测试表明，其最大电流效率和最大光功率效率分别达到了2.51 cd/A和1.80 lm/W，外量子效率为1.02%.实验结果表明：基于PH-CN的荧光材料在有机电致发光领域具有一定的潜在研究价值.在今后的工作中，通过优化设计PH-CN的分子结构和器件结构，有望进一步提高其发光性能.

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