多孔材料降低中纤板挥发性有机化合物释放的研究

孙铭徽，沈熙为，赵科旭，刁倩倩，沈 隽，冯 琦

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

室内装饰装修用人造板释放的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds简称VOC)可提高室内空气污染，高浓度的挥发性有机化合物影响室内空气质量的同时对人体健康也会造成不利影响[1-3]，如对眼睛及呼吸道系统产生刺激，使皮肤过敏以及导致失眠等。如何有效控制人造板挥发性有机化合物释放，从根源上减少室内空气污染，提高人居环境质量是目前国内外学者都在积极探讨的议题。

氧化铝和沸石分子筛为常见的吸附性材料，具有孔隙结构、表面基团以及亲水性不同等特点，对不同污染物吸附性差异大[4-6]。徐秋健等测定了氧化铝和沸石分子筛等吸附材料对室内挥发性有机化合物的吸附[7]；樊奇阐述了吸附性材料在挥发性有机化合物净化方面的应用，认为沸石分子筛对挥发性有机化合物具有较好的吸附性能[8]；Wei Liming等利用γ型氧化铝处理挥发性有机化合物，研究表明：吸附剂对烷烃和脂类有着较好的热稳定性[9]。

本实验利用4A沸石分子筛，氧化铝和三种硅烷偶联剂为添加剂制作欧洲赤松中纤板，利用快速测试法检测挥发性有机化合物，探究添加剂对中纤板挥发性有机化合物释放作用的效果。

1 实验设计

1.1 材料和仪器

实验所用欧洲赤松纤维形态：长度：0.5～5 mm，宽度：20～50um，胞壁厚度：4～10um，初始含水率6%。脲醛树脂胶黏剂(UF-337)，德国巴斯夫化工公司生产，甲醛尿素摩尔比：1∶1.17；固体含量：68%；密度1.3g/cm3；pH：7.6；粘度：320mPa.s(20℃)。多孔性吸附材料：4A沸石分子筛，氧化铝，3-氨丙基三甲氧基硅烷(3AC6)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3AC9)及3-氯丙基三甲氧基硅烷(3CC6)均由西格玛奥德里奇(美国)贸易有限公司生产。微池热萃取仪(MARKES international公司制造)。TP-5000热解析仪(北京北分仪器有限公司制造)。DSQⅡ气质联用仪(美国Thermo公司生产)。

1.2 试件制备

将纤维在温度为80℃条件下干燥至含水率为2%～3%，密封备用。将按照一定配比调制好的添加剂加入脲醛树脂胶黏剂中并搅拌均匀，使用小型滚筒式喷涂机搅拌施胶，施胶量为12%。手动铺装纤维并制作板坯，板坯热压条件：热压温度为200℃，热压时间为10 s/mm，压力为2.5 MPa。制得中纤板的厚度为5mm，直径为11 cm，密度为700 kg/m3。

按照上述热压条件制得以下五组试验试件：

(1)制备不添加任何添加剂的空白中纤板，即对照组试件。

(2)使用机械振动筛粉机制备120目沸石分子筛粉末，制备一种添加沸石分子筛为施胶量5%的中纤板。

(3)制备一种氧化铝添加量为施胶量5%的中纤板。

(4)制备三种硅烷偶联剂添加量均为施胶量5%的中纤板。

(5)制备改性沸石分子筛添加量为施胶量5%的三种中纤板。其中，改性沸石分子筛的制备方法：100 g沸石分子筛粉末(120目)与10 g硅烷偶联剂放入烧杯中，加入足量乙醇(浓度99%)(溶液)，机械搅拌均匀。静置1 h后过滤。烘箱干燥至含水率为98%后密封备用。

1.3 测试方法及分析条件

采样方法：将已制备的中纤板裁成直径为50 mm的圆形测试试件，放置在微池热萃取仪中。微池热萃取仪的设定条件如下：温度为23℃，氮气流速为100 ml/min，使用Tenax TA(200 ng，60～80 mesh)管采样，即试件放入微池舱30 min后开始采样，采样时长为20 min。

热解析前将200 ng氘带甲苯内标物注入Tenax管。采用TP-5000热解析仪对Tenax TA进行热解析，热解析后进入气相色谱-质谱联用仪分析测定。解析条件：解析温度为280℃，解析时间为7 min。

气相色谱-质谱联用仪测试条件：气相色谱温度程序设定的初始值温度40℃保留3min，以6℃/min上升到90℃保留4 min，以8℃/min升至200℃，再以12℃/min升至到240℃保留2 min。气相色谱-质谱联用仪接口温度270℃，进样口温度250℃。质谱条件：电离源EI，电子能量70eV，离子源温度280℃。质谱检测模式为全扫描，扫描范围：30～390u(原子质量单位)。

2 实验结果分析

2.1 多孔性吸附材料对挥发性有机化合物的影响

与参照板(Control)释放的挥发性有机化合物浓度对比，经多孔性吸附材料沸石分子筛(ZE)和氧化铝(AL)处理过的中纤板挥发性有机化合物浓度都有所降低(如图1所示)。挥发性有机化合物浓度整体释放规律呈下降趋势。其中，前3 d下降速率最大，在第28 d趋于平衡，该释放规律与以往研究结果相似[10-12]。

图1 多孔性吸附材料处理中纤板VOC浓度随时间的变化

由图1可以看出，3 d以后，沸石分子筛控制欧洲赤松中纤板挥发性有机化合物浓度的下降率为12%(7 d)，19%(14 d)，16%(21 d)和14%(28 d)。而氧化铝的控制效果分别为5%(7 d)，11%(14 d)，9%(21 d)和6%(28 d)。由此可知，多孔性吸附材料沸石分子筛和氧化铝对欧洲赤松中纤板释放的VOC均具有控制作用，且沸石分子筛的控制效果较为明显。第28天多孔性吸附材料处理中纤板释放VOC的主要成分及浓度见表1。

表1 第28天多孔性吸附材料处理中纤板释放VOC的主要成分及浓度

由表1可知，沸石分子筛使欧洲赤松中纤板醛类释放略有增加，而对萜烯、类萜及其它类化合物释放没有影响，能使酸类物质的释放明显降低，降低率为19.86%。氧化铝使萜烯、类萜及醛类释放有一定增长，而使酸类物质释放明显降低，降低率为34.59%。由此可见：多孔性吸附材料沸石分子筛及氧化铝对欧洲赤松中纤板VOC释放控制主要表现在其对其酸类及其它物质的控制上。

2.2 偶联剂对VOC的影响

硅烷偶联剂处理中纤板VOC浓度随时间的变化如图2所示。由图2可以看出，除去不稳定释放的前三天外，三种硅烷偶联剂处理的中纤板释放的VOC与参照板释放的VOC相比均有一定程度下降。其中，硅烷偶联剂3CC6控制效果最佳，VOC降低率为5.9%(7 d)，8.8%(14 d)，10.0%(21 d)和8.6%(28 d)；偶联剂3AC6次之，VOC降低率为5.0%(7 d)，8.1%(14 d)，9.2%(21 d)和6.7%(28 d)；偶联剂3AC9控制效果最差，VOC降低率为4.5%(7 d)，6.7%(14 d)，7.6%(21 d)和5.4%(28 d)。

2.3 改性沸石分子筛对中纤板挥发性有机化合物释放的影响

硅烷偶联剂改性沸石分子筛处理中纤板VOC浓度随时间的变化如图3所示，硅烷偶联剂改性沸石分子筛处理中纤板释放挥发性有机化合物具有较为明显的控制效果。3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的沸石分子筛(Z3AC9)在3种改性沸石分子筛中效果一般，第一天VOC释放控制率为13.96%，第三天为21.99%，3 d以后降低率保持在30%～40%，第28天降低为17.07%。3-氯丙基三甲氧基硅烷改性的沸石分子筛(Z3CC6)控制中纤板VOC效果较好，除第一天VOC降低率为18.59%外，其余测试点降低率均保持在30%～49.57%。3-氨丙基三甲氧基硅烷改性沸石分子筛(Z3AC6)控制中纤板VOC释放效果最好，6个测试点VOC降低率均保持在29.08%～51.02%。

图2 硅烷偶联剂处理中纤板VOC浓度随时间的变化

图3 硅烷偶联剂改性沸石分子筛处理中纤板VOC浓度随时间的变化

第28天硅烷偶联剂改性沸石分子筛处理中纤板释放的VOC主要成分及浓度见表2。由表2可知，三种改性沸石分子筛对欧洲赤松中纤板萜烯、类萜及其它类化合物释放均有一定控制作用。除Z3AC6外，其余两种改性沸石分子筛使醛类释放有一定增加，酸类物质释放明显降低，降低率分别为38.17%(Z3CC6)、31.65%(Z3AC6)和30.19%(Z3AC9)。其中，Z3AC6和Z3AC9对VOC主要成分的影响规律与沸石分子筛单独作用时一致。由此可见：硅烷偶联剂改性沸石分子筛对欧洲赤松中纤板VOC释放控制主要表现在对酸类物质的控制上，这与沸石分子筛单独作用效果类似。

表2 第28天硅烷偶联剂改性沸石分子筛处理中纤板释放的VOC主要成分及浓度

3 结 论

本文选用欧洲赤松MDF作为实验材料，以多孔吸附材料(沸石分子筛和氧化铝)及硅烷偶联剂作为添加剂，采用分别添加多孔吸附材料、硅烷偶联剂及硅烷偶联剂改性沸石分子筛三种方法试验方法，使用快速检测仪-微池热萃取仪为采样工具，运用GS-MS对加入添加剂的欧洲赤松MDF释放的VOC进行测定分析。通过比较实验结果，得出结论如下。

(1)沸石分子筛及氧化铝添加使欧洲赤松中纤板挥发性有机化合物释放有所降低，其中，沸石分子筛的控制效果较好。

(2)三种硅烷偶联剂影响欧洲赤松中纤板挥发性有机化合物的释放，3AC9效果不明显，其余两种均有一定效果。

(3)硅烷偶联剂改性沸石分子筛控制欧洲赤松中纤板挥发性有机化合物释放效果比硅烷偶联剂和沸石分子筛单独作用效果更佳，主要表现在其对酸类物质的控制上，这与沸石分子筛效果一致。

【参 考 文 献】

[1]Ernstgard L，Iregren A，Sjogren B et al.Acute effects of exposure to hexanal vapors in humans[J].J.Occup.Environ.Med，2006，48(6)：573-580.

[2]刘红瑛，樊苏平，陈敬员.室内装修材料中污染物损害人体健康的探讨[J].环境科学与技术，2003，26(B12)：104-105.

[3]赵金镯，金水堂.室内挥发性有机物的来源及其健康效应[J].卫生研究，2004(2)：229-232.

[4]邓兵杰.改性活性炭纤维对甲苯吸附性能及机理的研究[D].昆明：昆明理工大学，2007.

[5]孙剑平，王国庆，崔淑霞.改性沸石分子筛对甲醛气体吸附性能的初步研究[J].黑龙江医药，2006，19(2)：101-103.

[6]张大志.纳米分子筛复合材料去除水中苯系物的研究[D].天津：天津城市建设学院，2007.

[7]徐秋健，李欣笑，莫金汉，等.吸附材料净化室内VOC性能评价研究[J].工程热物理学报，2011，32(2)：311-313.

[8]樊 奇，羌 宁.挥发性有机废气净化技术研究进展[J].四川环境，2005，24(4)：40-49.

[9]Wei L，Ou Q，Li J，et al.Preparation of a solid-phase microextraction fiber coated with γ-Al2O3 and determination of volatile organic compounds in indoor air[J].Chromatographia，2004，59(9-10)：601-605.

[10]Baumann M，Lorenz L，Batterman S，et al.Aldehyde emissions from particleboard and medium fibreboard products[J].Forest Products Journal，2000，50(9)：75-82.

[11]Salthammer T，Boehme C，Meyer B，et al.Release of primary compounds and reaction products from oriented strand board(OSB)[A].Healthy Buildings 2003[C]，2003：160-165.

[12]Stratev D，Gradinger C，Ters T，et al.Fungal pretreatment of pine wood to reduce the emission of volatile organic compounds[J].Holzforschung，2011，65(4)：461-465.