煤与稻草共热解特性研究

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(1. 江苏建筑职业技术学院，江苏 徐州 221116；

2.徐州市生物质能源工程技术研究中心，江苏 徐州 221116)

0 引 言

我国生物质资源丰富，据测算，我国现有生物质资源量约5.4亿t标准煤，可用生物质能资源量约2.9亿t标准煤，估计2050年我国生物质资源理论值最高可达14亿t标准煤，可供清洁能源化利用的生物质能资源潜力最高可达8.9亿t标准煤[1]。然而生物质能源由于分布广、能量密度低、运输困难等缺点，其产业化规模较低，因此研究利用生物质能源具有促进经济和保护环境的重大意义。煤和生物质的混合利用技术不仅可以高效利用生物质能、节约煤炭资源，还可以减轻环境污染，是现阶段一种低成本、大规模利用生物质能源的可行方案。

近年来，国内外研究者对煤与生物质混合物共热解过程中的协同反应进行了大量研究，但对协同反应的机理认识尚有所不同，普遍存在两种观点：一种是认为煤与生物质共热解过程存在协同反应[2-4]，一种认为煤与生物质共热解只是两种物质热解过程的简单叠加，并没有协同作用[5-8]。文中通过将不同煤化程度煤与稻草进行共热解试验，研究煤与稻草的共热解特性，并通过对热解特征参数的研究，探讨共热解过程中可能存在的协同作用。

1 试验原料、设备与方法1

1.1 试验原料

试验所用无烟煤取自山西阳泉；烟煤取自江苏沛县；褐煤取自内蒙古鄂尔多斯；稻草取自安徽芜湖。原料粉碎后筛取0.2 mm以下粒径。原料工业分析结果见表1。

表1 原料工业分析结果

1.2 试验设备与方法

热解设备为STA409PC同步热分析仪。试样质量10±0.1 mg，混合组分按照配比进行称量；试验气氛为高纯氮气(N2)，氮气流量30 mL/min；选用20 ℃/min的升温速率，从室温加热到1 000 ℃。在试样热解前，先用空白样做基线。

2 试验结果与分析

在研究煤与稻草共热解过程中，由于试验因素较多，样品名称较复杂，为了便于表示，本文采用代号对混合样品进行表示，其中字母是原料拼音首字母，百分比代表原料在混合样品中所占比例，如H70D30的含义是混合样品中褐煤比例70%、稻草比例30%。

2.1 无烟煤与稻草共热解过程分析

图1为无烟煤与稻草在不同掺混比例时共热解的TG-DTG曲线，如图1所示。

图1 无烟煤与不同比例稻草共热解TG-DTG曲线

随着稻草掺混比例的增加，混合样品的失重率增大，TG曲线整体向低温区移动，趋近稻草单独热解的TG曲线。通过DTG曲线可以看出，随着稻草掺混比例的增加，共热解的失重速率逐渐增大，主要热解失重区域对应的峰愈来愈明显。

煤与生物质共热解过程中的最大失重速率DTGmax和对应的峰值温度Tmax是热解的重要特征参数，实际最大失重速率DTGmax和理论计算最大失重速率DTGjmax，以及实际失重率(用WL表示)和理论计算失重率(用WLj表示)是反应生物质掺混比例对共热解影响的重要指标。

理论计算最大失重速率DTGjmax采用公式1进行折算：

DTGjmax=ξmDTGmmax+ξ,DTGsmax。

(1)

理论计算失重率WLj用公式2进行折算：

WLj=ξmWLm+ξsWLs。

(2)

式中：DTGjmax是理论计算最大失重速率，%/min；DTGmmax和DTGsmax是煤和生物质单独热解时的最大失重速率，%/min；WLj是理论计算失重率，%；WLm和WLs是煤和生物质单独热解时的失重率，%；和是煤和生物质在混合物中所占的比例，%。

表2列出了不同掺混比例稻草与无烟煤共热解过程中的特征参数和失重率。可以看出，稻草掺混比例为10%、20%和30%时，最大失重速率DTGmax分别比其对应的DTGjmax大14%、12%和10%，其所对应的峰值温度逐渐增大并接近稻草单独热解时的峰值温度，样品失重率WL比其对应的WLj增加约0.4%、7.3%和7.4%。这可能是由于稻草开始热解温度较煤低，产生的富氢小分子或自由基可促进无烟煤的热解。

总体来说无烟煤与稻草共热解过程是分段体现煤与稻草的热解过程，稻草与无烟煤的共热解有一定协同作用，且稻草比例越大，协同作用越明显。

表2 试样热解特征参数及失重率

2.2 烟煤与稻草共热解过程分析

图2为烟煤与稻草在不同掺混比例时共热解的TG-DTG曲线。

图2 烟煤与不同比例稻草共热解TG-DTG曲线

表3列出了不同掺混比例稻草与烟煤共热解的特征参数及失重率。由于烟煤与稻草共热解的主要失重阶段有两个失重区间，故对两个区间的热解特征参数分别进行分析。

表3 试样热解特征参数及失重

结合图2和表3可以看出：随着稻草掺混比例的增加，烟煤与稻草共热解的TG曲线整体向低温区移动，开始热解的温度降低；烟煤与稻草共热解的WL均高于WLj，且随稻草比例增加，WL值增大，WL与WLj的比值也增加。在烟煤与稻草共热解的主要失重阶段(185～600 ℃)，出现了两段剧烈失重区间，第一个区间(185～380 ℃)与稻草单独热解的失重区间大体相同，稻草比例为10%、20%和30%时，其DTGmax分别比DTGjmax大6%、14%和21%；且稻草掺混比例愈大，其对应的峰值温度Tmax越接近稻草单独热解时的Tmax，DTG曲线上的肩峰也越明显，这可能是由于稻草热解产生的富氢小分子或自由基可促进烟煤的热解；第二个区间(380～600 ℃)与烟煤单独热解区间大体相同，Y90D10和Y80D20的DTGmax小于DTGjmax，Y70D30的DTGmax略高于DTGjmax，DTG曲线的失重速率没有随着稻草掺混比例的增加而明显增大。在600 ℃以后，TG曲线的失重趋势一致，DTG曲线变化也没有明显差异。

说明烟煤与稻草共热解过程中基本上是分阶段体现稻草与烟煤的热解，烟煤与稻草的共热解过程有一定协同作用，尤其在稻草主要热解区间协同作用明显，且随稻草比例的增加协同作用增强。

2.3 褐煤与稻草共热解过程分析

图3为褐煤与稻草在不同掺混比例下共热解的TG-DTG曲线。

图3 褐煤与不同比例稻草共热解TG-DTG曲线

表4列出了不同掺混比例稻草与褐煤共热解的特征参数及失重率。由于褐煤与稻草共热解的主要失重阶段有两个失重区间，故对两个区间的热解特征参数分别进行分析。

表4 试样热解特征参数及失重率

结合图3和表4可以看出：随着稻草掺混比例的增加，TG曲线整体向低温区移动，WL均小于WLj，这可能是由于褐煤变质程度低，灰熔点低，当稻草掺混比例增加时，稻草软化、黏附并覆盖在褐煤表面，阻碍了褐煤热解挥发分的逸出和扩散[7]。褐煤与稻草共热解的DTG曲线的第一个失重区间与稻草单独热解的区间大体相同，H90D10和H80D20的DTGmax要大于DTGjmax，而H70D30的DTGmax稍低于DTGjmax，并且其对应的最大失重温度Tmax基本上与稻草单独热解的Tmax相同，说明该区间主要是稻草的热解并且较低比例稻草的加入可以在一定程度上促进该区间内褐煤的热解。第二个失重区间与褐煤单独热解区间大体相同，稻草掺混比例增加，最大失重速率基本没有变化，DTGmax与DTGjmax基本相同，其对应的峰值温度低于褐煤单独热解时的峰值温度。

说明褐煤与稻草共热解过程中主要是稻草与褐煤的分别热解，但褐煤的最大失重峰值向低温区偏移，说明稻草与褐煤共热解有一定协同作用，但WL均小于WLj，可能是在反应后期稻草灰阻碍了褐煤的进一步热解反应。

3 结 论

(1) 不同煤化程度煤与稻草共热解曲线的主要反应阶段都大致分为两个区间，分别为稻草的热解失重和煤的热解失重区间，即煤与稻草共热解过程主要是稻草和煤分别热解的过程。

(2) 通过对热解特征参数实际值和理论值的对比，稻草对煤的热解有一定的促进作用。

(3) 煤化程度对煤与稻草共热解过程的影响并不明显，对稻草的热解过程没有表现出明显的促进作用。

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