密闭条件下硅酸盐水泥凝固特性

王 胜, 陈礼仪, 汪彦枢, 姜昭群

(1.地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059；2.中国地质科学院 探矿工艺研究所，成都 611734)

作为现代岩土工程的一个重要分支，预应力锚固因其能充分调用工程地质体或构筑物自身潜在的稳定性并改善其内部应力状态，目前已广泛应用于各类岩土工程中[1]。在用作永久性支护的锚固工程中，锚固结构的使用寿命究竟有多长，在复杂的地质环境条件下其耐久性如何,已成为亟待解决的工程问题[2-4]。学者们从不同的角度着手开展相关方面的研究，并取得了一系列成果[5-7]。通过对相关研究资料及成果的总结分析，目前对于锚固结构耐久性的研究主要采用室内试验或者参照混凝土或锚杆耐久性研究成果，根据工程经验来判定结果，大多是从宏观的角度对锚索钢绞线耐腐蚀性、注浆体物理力学性能以及注浆体、钢绞线、围岩之间的相互作用等方面进行研究。

事实上，注浆体作为锚固体系中的重要组成部分，起着锚固力的传递、维持以及锚筋材料的防腐等作用[8]。水泥基注浆材料因其价格低廉、灌注性好，在锚固工程中被广泛应用。事实证明,单纯通过提高水泥的抗压强度等级并不能很好地改善锚固性能[9]。锚固注浆体,既要保证强度,又要保证其具有良好的施工和易性，更需要其在复杂的密闭环境条件下在长时期内保持良好的耐久性[10]。注浆体在灌浆孔内的存在状态、性能以及与围岩的相互作用因其所处地质环境和施工条件的复杂性而具有不确定性。锚固注浆通常是在钻孔中实施,钻孔直径仅为100～200 mm,深度可达数十米甚至上百米,再加上锚束和各部件的阻碍,要确保注浆密实、质量可靠、长期有效是有一定难度的。因其隐蔽性，目前的技术水平也难以对其进行准确检查。

在锚固注浆过程中，当水泥基注浆材料与水拌合之后，将会发生一系列复杂的物理化学反应，也就是所谓的水化、凝结硬化过程。目前，关于水泥的水化、凝结硬化机理获得了一些认识，但是因其反应过程的复杂性，影响因素众多，导致反应产物不尽一致、固结程度各异。诸多原因都可能使水泥浆液的凝结硬化过程发生改变，比如：熟料的矿物组成及结构、水灰比、水泥的细度、养护条件、外加剂等。很明显，注浆体的凝固特性势必对锚固效果以及锚固结构的耐久性产生重要影响，而目前关于注浆体凝固特性方面的研究甚少。注浆体通常是由未水化的水泥熟料颗粒、水化产物、水和少量空气，以及由水和空气形成的孔隙网所组成[11]。其本身是一种复合材料，属于固-液-气三相多孔体系。注浆体的性能取决于这些组成的性质、相对含量及它们之间的相互作用关系及显微结构。例如，孔隙的体积百分比、孔隙的分布、水化产物的晶体结构以及晶粒大小等都可能对注浆体的性能构成影响。注浆体所表现出来的凝固特性，都是其内在成分和微观结构改变所致，故微观结构对注浆体凝固特性的变化起着决定性的作用[12,13]。

鉴于此，本文通过构建密闭的环境条件，近似模拟锚固注浆体在注浆孔内的赋存状态，采用物理力学性能测试、X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)等手段对密闭条件下的硅酸盐水泥的宏观物理力学性能与微观结构进行分析研究，并将研究结果与标准养护条件下的对应结果进行对比分析，探索密闭条件下硅酸盐水泥的凝固特性，为进一步进行注浆体物理力学性能、锚固效果及锚固结构耐久性研究等奠定基础。

1 实验方法

为了对密闭条件下的硅酸盐水泥的凝固特性进行分析研究，设计标准养护条件下和密闭条件下2种环境进行对比实验，对2种条件下的水泥浆液及水泥石分别进行物理力学性能测试、XRD及SEM分析。标准养护条件在水泥混凝土标准养护箱里实现，而密闭环境则通过在地上挖掘一个1 m×1 m×1 m的立方体土坑并在其上覆盖填土实现。

参照相关试验方法对水灰比为0.5∶1的42.5R早强型普通硅酸盐水泥浆液(峨眉水泥)进行物理力学性能测试，首先测试水泥浆液的相对密度、泌水率、流动度、结石率及凝结时间等指标。测试完毕后将一组试样(6小组，试样大小为2 cm×2 cm×2 cm)置于水泥混凝土标准养护箱内进行养护，而将另一组试样(6小组)排列在一个方盘内，置于预先挖掘好的埋深为1.0 m的土坑内，其上用土覆盖严密，并与覆盖土直接接触，形成相对密闭的环境条件；然后在3 d、7 d、14 d、28 d分别测试其单轴抗压强度。实验过程如图1所示。

水泥浆体的微观结构十分复杂，以往多采用定性方法进行研究。随着计算机技术的广泛应用，为复杂多变的微观世界开创了一条解决水泥浆体微观结构的新途径。实验过程中采用X射线衍射分析和扫描电镜分别对测试养护条件和密闭条件下水泥石3 d和28 d的微观结构、矿物成分和晶体结构进行分析。研究过程中采用的X射线衍射仪为丹东方圆X射线衍射仪(DX-2700)，扫描电镜为日立S530型，如图2所示。

图1 硅酸盐水泥凝固特性实验过程Fig.1 Experiment process of the hardening characteristics of portland cement(A)凝结时间测试; (B)试块制作; (C)土坑挖掘过程; (D)试块养护

2 结果与讨论

2.1 物理力学性能

养护条件和密闭条件下硅酸盐水泥物理力学性能测试结果见表1。由表1可以看出，水泥石在养护条件和密闭条件下不同龄期的抗压强度有较为明显的差别，相对于养护条件而言，密闭条件下水泥石3 d、7 d、14 d和28 d抗压强度值分别降低6.4 MPa、5.0 MPa、7.4 MPa和5.2 MPa。初步分析认为，这主要是因为养护条件下水泥具有水化、凝结硬化所需的合适温度和湿度，而密闭条件下土体内温度和湿度相对要低，减缓了水泥正常的水化、凝结硬化过程，于是体现在不同条件下水泥石的强度存在一定的差异。

2.2 XRD和SEM分析

图3为3 d龄期养护条件和密闭条件下水泥石的XRD分析结果，图4为对应的SEM分析结果。图5为28 d龄期养护条件和密闭条件下水泥石的XRD分析结果，图6为对应的SEM分析结果。

图2 水泥石微观分析Fig.2 Micro-analysis of cement paste(A)丹东方圆X射线衍射仪(DX-2700); (B)扫描电子显微镜(日立S530)

表1 42.5R普通水泥物理力学性能测试结果Table 1 The tested results of the physical and mechanical properties for 42.5R Portland cement

图3 水泥石XRD分析结果(3 d龄期)Fig.3 Analysis results of cement paste by XRD(A)养护条件下; (B)密闭条件下

图4 水泥石SEM分析结果(3 d龄期)Fig.4 Analysis results of cement paste by SEM(A)养护条件下; (B)密闭条件下

图5 水泥石XRD分析结果(28 d龄期)Fig.5 Analysis results of cement paste by XRD(A)养护条件下; (B)密闭条件下

图6 水泥石SEM分析结果(28 d龄期)Fig.6 Analysis results of cement paste by SEM(A)养护条件下; (B)密闭条件下

结合图3、图4可以看出，养护和密闭条件下3 d，水泥水化产物主要为水化硅酸钙、氢氧化钙[Ca(OH)2]、钙矾石[Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O]以及未水化的硅酸三钙[Ca3(SiO4)O]、硅酸二钙[Ca2(SiO4)]及CaCO3等。晶体成分以Ca(OH)2为主。其中水化硅酸钙以凝胶体形式存在，Ca(OH)2为六方片状晶体，钙矾石为针状晶体。水化硅酸钙凝胶填充于Ca(OH)2、钙矾石等晶体构成的网状骨架内。从SEM照片可以看出，相对密闭条件而言，养护条件下水泥石结构更加密实，凝胶体与晶体间以及晶体之间胶结相对紧密，整体性更好；而密闭条件下晶体之间嵌合性较差，少量水化硅酸钙凝胶疏松地填充于局部晶体之间，晶体之间可见明显的孔隙未被填充或胶结。

结合图5和图6可以得到以下几点认识：

a.养护和密闭条件下28 d，水泥水化产物都主要为水化硅酸钙、Ca(OH)2、钙矾石、SiO2、CaCO3及未水化的硅酸二钙(Ca2SiO4)等。两种条件下的峰形大体相似，但是衍射强度值有较大的差异。衍射强度与物相的成分、结构及物相在混合物中的含量有关。这表明养护条件和密闭条件下晶体的结构及相对含量有一定的差别。养护条件下28 d，水泥石的主要晶体成分为CaCO3和Ca(OH)2，次为钙矾石，未水化的硅酸二钙含量较少；而密闭条件下28 d，水泥石的主要晶体成分为Ca(OH)2和CaCO3，未水化的硅酸二钙含量相对较多。

b.养护条件下水泥石(28 d)结构嵌合较紧密，水化硅酸钙凝胶较为充实地填充于钙矾石、Ca(OH)2等晶体形成的网站骨架内。而密闭条件下水泥石(28 d)结构较疏松，晶体与晶体之间嵌合较差，凝胶体只是局部的填充于晶体之间，晶体之间仍有相当数量的孔隙存在。

c.对比XRD图谱可以发现，养护条件和密闭条件下3 d和28 d水泥石的物相组成均有一定的变化。3 d水泥石含有未水化的硅酸三钙，而28 d水泥石中没有检测到相应的成分。但两者依然含有未水化的硅酸二钙，且两种条件下28 d水泥石中都检测出新增加的SiO2晶体。另外，峰形和衍射强度值均发生了较大变化。由此表明，随着龄期的增加，水化产物中晶体类型、结构及相对含量都发生了一定变化。

通过对养护条件和密闭条件下水泥石物理力学性能测试及微观结构分析，可以发现，养护条件对水泥的水化、凝结硬化过程产生了一定的影响。标准养护箱里的水泥浆体因为具有合适的温度和湿度，水化反应得以顺利进行；随着龄期的增加，浆体逐渐转化为凝聚-结晶网状结构，具有较高的强度。而相对密闭的土体中，温度相对较低，亦或湿度不够，一定程度上减缓了水化反应的正常进行。从抗压强度测试及微观结构分析也表明了合适的温度和湿度对水泥的水化、凝结硬化过程具有一定的影响；但是，这种影响会持续多久，最终养护箱里与密闭土体里的水泥石的水化硬化结果有无区别等需要进一步分析，可进一步开展密闭条件下硅酸盐水泥的长期凝固特性研究。

3 结 论

a.实验研究结果表明，相对于标准养护条件而言，密闭条件下硅酸盐水泥的物理力学性能有一定变化，单轴抗压强度值有一定程度的降低，XRD与SEM分析结果表明其微观结构也有相应的变化。

b.养护和密闭条件下3 d和28 d水泥水化产物都主要为水化硅酸钙、Ca(OH)2、钙矾石、SiO2、CaCO3及未水化的硅酸二钙等。两种条件下峰形大体相似，但是衍射强度值有较大的差异，晶体的结构及相对含量有一定的差别。水泥石的致密性、孔隙率、晶体与凝胶体的嵌合程度等均有一定的差异。

c.随着龄期的增加，养护条件和密闭条件下3 d和28 d水泥水化产物中晶体类型、结构及相对含量均发生了较大变化，进一步表明龄期对硅酸盐水泥的水化硬化过程具有较大影响。

作者的研究工作得到了中国地质科学院探矿工艺研究所、中国水利水电科学研究院岩土所和华能澜沧江水电有限公司漫湾水电厂的大力支持，特别是中国地质科学院探矿工艺研究所的领导在现场试验方面提供了便利以及在论文写作过程中提出了宝贵意见，作者在此向他们表示衷心感谢！

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