铅铜催化剂对DHT热分解性能的影响

陆洪林，巨荣辉，樊学忠，赵凤起，王伯周

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

铅铜催化剂对DHT热分解性能的影响

陆洪林，巨荣辉，樊学忠，赵凤起，王伯周

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

采用差示扫描量热（DSC）、热重-微商热重（TG-DTG）分析技术，研究了3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）在0.1 MPa下的热分解性能；选择8种铅铜催化剂，研究了其对DHT催化热分解行为的影响。结果表明，DHT的热分解包含两个过程：第一阶段为主分解过程，主要为四嗪环的开环反应；第二阶段为前阶段分解凝聚相产物的再分解过程。所选铅铜催化剂均可明显降低DHT的分解峰温并增加其分解热，铜催化剂比相应的铅催化剂对DHT分解峰温的降低效果更加显著，铅催化剂比相应的铜催化剂对DHT分解热的提高效果更加显著。与单一的铅或铜催化剂相比，铅铜复合催化剂可以进一步降低DHT的分解温度并增加分解热。

物理化学；DHT；热分解；催化；铅铜化合物

引 言

3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）是一种典型的高燃速多氮含能化合物。研究表明［1-2］，DHT-铝配方炸药的密度大、感度低，爆轰产生的大量氮气能形成富氮环境，可产生一定范围内的“氮气麻醉”效果，成为温压弹药的候选组分。DHT燃烧时几乎无烟无焰无残渣，研究表明［3］，在含DHT的微烟改性双基推进剂中，DHT能有效降低一次烟和二次烟，从而有效降低推进剂的特征信号。此外，DHT的燃速较高，在不同压力下的燃速明显高于RDX和HMX，是高燃速低特征信号推进剂的候选组分。

含能材料的热分解研究，尤其是在催化剂作用下的热分解行为可以较为真实地揭示其在真实工况下的分解过程［4-9］。目前有关DHT在催化剂作用下的热分解研究较少。本实验采用DSC和TGDTG分析技术研究了8种典型的CMDB推进剂用铅铜催化剂对DHT热分解行为的影响，以期为DHT在CMDB推进剂配方中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

DHT，纯度大于98%，西安近代化学研究所；CuO、PbO、四羟基二苯甲酮铜（CuBT）、四羟基二苯甲酮铅（PbBT）、3-硝基-1，2，4-三唑铜（NTO-Cu）、3-硝基-1，2，4-三唑铅（NTO-Pb）、4-硝基咪唑铜盐（Cu NI）和硬脂酸铅（PbSt）均为工业品。

DSC 204 HP型差示扫描量热仪，德国耐驰公司，气氛为动态高纯氮，流速50 mL／min，升温速率10℃／min，试样量约1.0 mg，试样皿为铝池加盖卷边；TGA2950型热重分析仪，美国TA公司，气氛为氮气，流速40mL／min，升温速率10℃／min，升温区间30～500℃，试样量约0.6 mg，试样皿为小铝池。

1.2 混合样品制备

混合样品（DHT／催化剂）按1∶1的质量比制备，用玛瑙研钵充分研磨并混合均匀；铅铜复合催化剂（铅盐／铜盐）也按1∶1质量比制备，充分混合后再按1∶1质量比制备DHT／铅铜复合催化剂混合样品。

2 结果与讨论

2.1 DHT的热分解

0.1 MPa下DHT的DSC曲线和TG-DTG曲线见图1，其主要热分解特征数据见表1。

图1 0.1 MPa下DHT的DSC和TG-DTG曲线Fig.1 DSC and TG-DTG curves of DHT at 0.1 MPa

表1 0.1 MPa下DHT的DSC热分解特征数据Table 1 DSC characteristic values of DHT at 0.1 MPa

由图1（a）可以看出，DHT的分解曲线包含一个明显的尖峰和一个不太明显的凸包峰，说明其分解应包含两个过程。由图1（b）可以看出，DHT的分解包含两个明显的失重过程，说明DHT的分解包括两个阶段。第一阶段的失重曲线变化十分急剧，第二阶段的失重曲线则明显变缓。这与DSC曲线的两个分解峰相对应，DSC曲线上未见吸热熔融峰，说明DHT的分解反应是固态分解过程。DHT在157℃左右开始分解，160℃（±0. 5℃）出峰，162℃左右主要分解过程结束，形成一个尖锐的放热分解峰，对其的积分结果显示，常压下DHT的分解热为1 409.1J／g，说明DHT有较强的能量释放能力，由其4.7℃的分解温度跨度ΔT分解可以看出，DHT的主分解过程是一个非常剧烈的放热分解过程，说明DHT具有快速释放能量的能力。结合文献［6，10-11］中关于四嗪化合物的热分解机理研究认为，DHT第一阶段的分解应为四嗪环的开环反应。在此阶段，由室温到186℃的TG曲线是一个快速的失重过程，失重约40%，第二阶段应为前段分解凝聚相产物的进一步分解过程，其TG曲线是一个比较缓和的过程，一直持续到310℃左右，这一温度和DSC二次分解终止温度300℃十分接近，剩余质量分数为25.51%，分解基本完毕。因此，DHT的分解主要为第一阶段的快速分解。

2.2 铜盐催化剂对DHT热分解性能的影响

DHT与氧化铜（CuO）、四羟基二苯甲酮铜（CuBT）、3-硝基-1，2，4-三唑铜（NTO-Cu）和4-硝基咪唑铜盐（Cu NI）4种铜催化剂作用下的DSC曲线见图2，DHT与4种铜催化剂作用时的热分解特征数据见表2。

表2 DHT／铜盐催化剂混合物的DSC特征数据Table 2 DSC characteristic values of DHT mixed with copper compound

由图2可知，所选铜盐均使DHT的分解峰温显著降低，显现出明显的催化效果。由表2中ΔTP数据可以看出，CuNI和CuO的催化效果最好，分别使DHT的分解峰温降低19.7℃（±0.5℃）和22.0℃（±0.5℃）。在分解进程方面，随着分解峰温的降低，DHT的起始分解温度To也发生明显的前移，前移量与峰温的降低量一致。对比表2中DHT的分解温度跨度ΔT分解可知，CuO、CuBT和Cu NI对ΔT分解基本没有影响，NTO-Cu使ΔT分解进一步收窄，这种分解温度跨度的缩小说明NTO-Cu在促进DHT提前分解的同时也促进了DHT快速分解，使其能量释放速度进一步加快。对比表1中DHT的分解放热值1 409.1 J／g，CuO对DHT的分解放热值基本没有影响，CuBT则使DHT的分解放热值增加了323.5 J／g，增幅明显。对于Cu NI和NTO-Cu，由于其本身是一种含能化合物，且其分解放热区间与DHT的分解放热区间不完全重合，因此，很难准确计算其催化时DHT的分解放热值。对于CuBT促使分解放热的增加，分析认为，CuBT的加入使DHT分解反应中某些不易发生的分解反应得以进行，使反应的深度有所增加，从而释放出更多的热量。

图2 DHT／铜盐催化剂混合物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of DHT mixed with copper compound

2.3 铅盐催化剂对DHT热分解性能的影响

DHT分别与氧化铅（PbO）、四羟基二苯甲酮铅（Pb BT）、3-硝基-1，2，4-三唑铅（NTO-Pb）和硬脂酸铅（PbSt）4种铅催化剂作用时的DSC曲线见图3，热分解特征数据见表3。

图3 DHT／铅盐催化剂混合物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of DHT mixed with lead compound

表3 DHT在铅催化剂催化时的DSC特征数据Table 3 DSC characteristic values of DHT mixed with lead compound

由图3可知，4种铅盐催化剂也使DHT的分解峰发生明显的前移，说明几种铅盐对DHT也有明显的催化效果。但是，对比表3和表2中的ΔTP数据可以发现，铅盐对DHT的催化效果明显不如相应铜盐的催化效果。PbO使DHT的分解峰温降低10.9℃，而CuO使DHT的分解峰温降低了22.0℃，是PbO的两倍多；PbBT使DHT的分解峰温降低5.8℃，而相应的CuBT使DHT分解峰温降低了17.0℃，是PbBT的3倍；NTO的化合物也有类似情况，说明对DHT而言，铅化物的催化效果不如相应的铜化物好。在分解进程方面，Pb O、PbBT和NTO-Pb对DHT的分解温度跨度ΔT分解基本没有影响，而PbSt使DHT的ΔT分解有所拉宽，由图3可以看出，PbSt存在熔融吸热过程，这可能使少量的DHT与熔融PbSt相互作用，使曲线上DHT起始分解点向PbSt的熔融温度靠近，引起分解反应有所变缓。分解热方面，4种铅催化剂均使DHT的分解放热明显增加，其原因与相应的铜催化剂相同，但是比较表2和表3的ΔHd可以发现，相应的铅化物使DHT的分解放热增加更显著，说明铅化物可以促使DHT分解反应中更多不易发生的反应进行，使能量的释放更完全。

2.4 铅铜复合催化剂对DHT热分解性能的影响

分别选取两种使DHT分解峰温降低最明显的铜盐和铅盐，按照质量比1∶1形成复合催化剂，研究了铅铜复合催化剂对DHT的催化效果。DHT与4种复合催化剂作用时的DSC曲线见图4，热分解特征数据见表4。

由图4可知，与单一的铅或铜催化剂相比，4种铅铜复合催化剂可以进一步降低DHT的分解温度，降幅30℃左右，说明合适的铅铜复合催化剂可以发挥更加显著的催化效果。值得注意的是，铅铜复合催化剂也使DHT的分解曲线拉宽变低，其中，CuOPbSt、CuNI-PbO和CuNI-PbSt与DHT形成的体系出现双峰，说明铅铜复合催化剂在进一步促进DHT分解的同时，也使DHT的分解反应变得更加复杂。对比表1和表4中的ΔT分解值可知，在铅铜复合催化剂的作用下，DHT的分解温度跨度ΔT分解显著拉宽，结合图2中DHT两个分解失重阶段的特征，分析认为，铅铜复合催化剂在促进DHT第一阶段分解的同时，可以使DHT第二阶段的部分分解提前进行，从而形成图4中的双峰形态，同时，由于二次分解的参与，使分解过程相对变长，使DHT的分解曲线拉宽变低。由表4可以看出，与单一铅或铜化合物相比，铅铜复合催化剂使DHT的分解热进一步加大，这一方面是因为铅铜复合催化剂促进了一次分解的发生，另一方面，二次分解的参与也促进了分解放热，增加了整个反应的深度。

图4 DHT／铅铜复合催化剂混合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of DHT mixed with composite of lead compound and copper compound

表4 DHT在铅铜复合催化剂催化时的DSC特征数据Table 4 DSC characteristic values of DHT catalyzed by mixed composite of lead compound and copper compound

3 结 论

（1）DHT的热分解包含两个分解阶段：第一阶段的分解是其主分解过程，主要为四嗪环的开环反应；第二阶段为前阶段分解凝聚相产物的再分解。其主分解是一个剧烈的分解放热过程，说明DHT具有快速释放能量的能力。

（2）铅或铜催化剂均可明显降低DHT的分解峰温并增加DHT的分解热，铜催化剂比相应铅催化剂降低DHT分解峰温的效果更加显著，铅催化剂比相应铜催化剂对DHT分解热的提高效果更加显著。

（3）与单一的铅或铜催化剂相比，铅铜复合催化剂可以进一步降低DHT的分解温度，并使DHT的部分二次分解提前进行，加大整个反应的深度，进一步增加DHT的分解放热。

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Influences of Lead／Copper Catalysts on the Thermal Decomposition Characteristics of DHT

LU Hong-lin，JU Rong-hui，FAN Xue-zhong，ZHAO Feng-qi，WANG Bo-zhou
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

The thermal decomposition characteristics of 3，6-dihydrazino-1，2，4，5-tetrazine（DHT）and the influences of eight kinds of lead／copper compounds on thermal decomposition properties of DHT were investigated by differential scanning calorimeter（DSC）and thermogravimetry-derivative thermogravimetry（TG-DTG）.The results show that there are two stages in the decomposition process of DHT，the first stage is the main decomposition process which is the ring opening reaction for tetrazine ring，and the second stage is the decomposition for condensed phase products of the first stage.The thermal decomposition peak temperature of DHT is significantly decreased and the exothermic quantity of DHT is increased by mixing DHT with lead compounds or copper compounds.Copper compounds have a better effect on decreasing decomposition temperature of DHT than lead compounds，while lead compounds have a better effect on increasing exothermic quantity of DHT than copper compounds.Compared with single lead or copper catalyst，composite catalyst of lead and copper can further reduce the decomposition temperature and increase the exothermic quantity of DHT.

physical chemistry；DHT；thermal decomposition；catalysis；lead and copper compounds

TJ55；V<512 文献标志码：A class="emphasis_bold">512 文献标志码：A 文章编号：1007-7812（2014）04-0060-04512 文献标志码：A

1007-7812（2014）04-0060-04

A 文章编号：1007-7812（2014）04-0060-04

2014-05-12；

：2014-06-23

陆洪林（1968－），男，工程师，从事含能材料的分析测试工作。