二硝基芳杂环并哒嗪化合物结构和性能的理论计算

苏海鹏，毕福强，葛忠学，汪 伟，朱 勇

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

二硝基芳杂环并哒嗪化合物结构和性能的理论计算

苏海鹏，毕福强，葛忠学，汪 伟，朱 勇

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

设计了3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物：4，7-二硝基呋咱并［3，4-d］哒嗪（DNFP）、4，7-二硝基氧化呋咱并［3，4-d］哒嗪（DNFOP）和5，8-二硝基哒嗪并［4，5-e］［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物（DNPTDO）。采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G**基组水平上对3种化合物的构型进行了全优化，计算了Wiberg键级、键离解能（BDE）和静电势参数、理论密度和固相生成焓，用Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法计算了爆速、爆压和能量特性。结果表明，DNFP的键离解能为216.13 kJ／mol，密度为1.903 g／cm3，爆速为8811 m／s，爆压为36.27 GPa，未达到高能量密度化合物的标准；DNFOP和DNPTDO的键离解能分别为80.37和208.59 kJ／mol，密度分别为1.939和1.942 g／cm3，爆速分别为9 151和9235 m／s，爆压分别为39.54和40.30 GPa。DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论比冲分别比RDX高97.6、120.6和140.6 N·s／kg。

量子化学；4，7-二硝基呋咱并［3，4-d］哒嗪；4，7-二硝基氧化呋咱并［3，4-d］哒嗪；5，8-二硝基哒嗪并［4，5-e］［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物；高能量密度化合物

引 言

近年来，开展新型高能量密度材料的设计和筛选以及目标化合物的合成研究已成为含能材料研究领域的主要方向之一［1］。为了从根本上提高含能化合物的热稳定性，在分子设计中通常选择芳杂环体系作为结构母体，再通过与硝基、硝酸酯基、硝氨基和叠氮基等含能取代基组合以获得综合性能较佳的含能化合物［2］。研究人员通过理论或实验方法研究了芳杂环结构作为含能化合物母体的可行性。［3-7］

本研究选择氮氧含量较高的呋咱、氧化呋咱和［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物结构与哒嗪环相结合，设计了3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物：4，7-二硝基呋咱并［3，4-d］哒嗪（DNFP）、4，7-二硝基氧化呋咱并［3，4-d］哒嗪（DNFOP）和5，8-二硝基哒嗪并［4，5-e］［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物（DNPTDO）。基于量子化学计算结果，分析了3种化合物的几何结构、键级、键离解能和静电势参数，计算了优化构型下的理论密度和生成焓，并估算了其爆轰性能，为合成研究提供理论参考。

1 计算方法和原理

采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法［8］，在6-31G**基组水平上对DNFP、DNFOP和DNPTDO的结构进行了全优化，经振动频率分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点，分析了优化构型的自然键级轨道（NBO），计算了3种分子结构中最弱键的键离解能；采用Monte-Carlo法计算了100次3种分子的体积，取其平均值为摩尔体积Vm，进而求得理论密度（ρ＝M／Vm）；采用原子化方案［9-10］，用完全基组方法（CBS-4M）［11-12］计算了分子的气相生成焓（ΔfH0gas），用Politzer等人［13］提出的公式和静电势参数计算了升华焓（ΔHsub），以气相生成焓减去升华焓求得其固相生成焓；用Kamlet-Jacobs公式［14］预估了爆速（D）和爆压（p），并采用基于最小自由能法的NASA-CEA程序［15-16］，在标准条件（燃烧室压强pc为6.86 MPa，膨胀压强比pc∶pa＝70∶1）下，计算了3种化合物的能量特性和燃烧产物组成。

2 结果与讨论

2.1 几何构型与稳定性

DNFP、DNFOP和DNPTDO的分子结构及原子编号见图1，优化后的几何构型见图2，键长、键角和二面角数据见表1～3，所得几何构型的振动分析无虚频，表明其为势能面上的极小点，为相对稳定构型。

图1 DNFP、DNFOP和DNPTDO的分子结构Fig.1 Molecular structures of DNFP，DNFOP and DNPTDO

图2 DNFP、DNFOP和DNPTDO的优化构型Fig.2 Geometric configuration of DNFOP，DNFP and DNPTDO after optimization

表1 DNFP的键长、键角及二面角Table 1 Bond length，bond angle and dihedral angle of DNFP

从表1可见，DNFP、DNFOP和DNPTDO分子中哒嗪环、呋咱环和四嗪环中的C－C、C－N、N－N和N－O键长均介于单双键之间，而与哒嗪环相连的硝基与C的键长为典型的单键键长，环外的配位O与N之间的键长与硝基中的N－O键长相近，为典型的双键，表明氧原子与呋咱环或四嗪环具有较强的相互作用。同时，哒嗪环上的原子与呋咱环、氧化呋咱环和四嗪环上的原子均具有较好的共面性，表明哒嗪环和与之稠合的芳杂环之间形成了较大的共轭体系。但是受N（13）和N（15）的空间位阻作用，DNFP的硝基氧原子分别偏离哒嗪环平面26.565°和26.784°，而DNFOP分子中，由于同时受O16的影响，与之相邻的硝基氧原子偏离哒嗪环平面44.891°，同样的，DNPTDO分子中的两个硝基氧原子在四嗪环和环上氧原子的作用下分别偏离哒嗪环平面59.112°和88.953°。

表2 DNFOP的键长、键角及二面角Table 2 Bond length，bond angle and dihedral angle of DNFOP

表3 DNPTDO的键长、键角及二面角Table 3 Bond length，bond angle and dihedral angle of DNPTDO

2.2 键级和稳定性分析

通过分析DNFP、DNFOP和DNPTDO优化构型的自然键级轨道（NBO）得到C、N和O之间的Wiberg键级，见表4。由表4可见，哒嗪、呋咱、氧化呋咱和四嗪环上键的键级介于1和2之间，而哒嗪与硝基之间的C－N键和氧化呋咱环中的O（14）－N（15）的键级小于1，为较弱键。DNFP分子中的C（6）－N（10）、DNFOP分子中的O（14）－N（15）和DNPTDO分子中的C（6）－N（10）分别为3个分子中的最弱键，表明这3个键易于断裂，为热解引发键。为了考察3个分子的热稳定性，分别计算了最弱键的键离解能BDE，计算结果列于表5。由表5可见，DNFOP分子的最弱键的键离解能仅为83.77 kJ／mol，而DNFP和DNPTDO分子中的最弱键的键离解能分别为216.13和208.59 kJ／mol。由此可推测3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物的热稳定性大小顺序为DNFP＞DNPTDO＞DNFOP。

表4 DNFP、DNFOP和DNPTDO的Wiberg键级Table 4 Wiberg bond order of DNFP，DNFOP and DNPTDO

表5 DNFP、DNFOP和DNPTDO的键离解能Table 5 BDEs of DNFP，DNFOP and DNPTDO

2.3 静电势分析

Klapötke等人［17］认为，在含能体系中正静电势区域所占的面积比例大，而且强度大于负静电势区域。在B3LYP／6-31G**水平下，得到DNFP、DNFOP和DNPTDO在0.001 electron·bohr－3电子密度等值面上的三维静电势分布示意图，见图3。利用Multiwfn3.0.1程序［18-19］，对正负静电势区域的面积和强度进行统计，结果见表6。

图3 DNFP、DNFOP和DNPTDO的静电势图Fig.3 Electrostatic potential of DNFP，DNFOP and DNPTDO

表6 DNFP、DNFOP和DNPTDO的静电势参数Table 6 Parameters of the electrostatic potential of DNFP，DNFOP and DNPTDO

从图3可见，3种化合物的正静电势主要分布在中心的哒嗪环和呋咱环或四嗪环上，负静电势主要分布在周围的硝基和氧化呋咱环或四嗪环上的氧原子上。由表6可知，DNFP、DNFOP和DNPTDO的正静电势区域的面积大于或接近负静电势区域的面积，但正静电势区域的强度均明显大于负静电势区域的强度。可见，DNFP、DNFOP和DNPTDO均符合Klapötke等［17］人对含能材料的定性判断，可以作为潜在的含能材料。

2.4 理论密度及爆轰性能

在B3LYP／6-31G**水平的优化构型基础上，用Monte-Carlo法计算分子的摩尔体积，求得DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论密度分别为1.903、1.939和1.942 g／cm3，均高于RDX和HMX，达到高能量密度化合物的要求（密度大于1.9 g／cm3）。

根据理论密度和固相生成焓，采用Kamlet-Jacbos公式［14］计算出DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论爆速和理论爆压，结果见表7。由表7可见，DNFP的爆速和爆压与RDX相当，DNFOP和DNPTDO的爆速和爆压大于HMX，3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物具有较高的能量水平。

表7 DNFP、DNFOP和DNPTDO与RDX、HMX的性能比较Table 7 Comparison of performances of DNFP，DNFOP and DNPTDO with that of RDX and HMX

2.5 生成焓

采用原子化方案，利用完全基组方法（CBS-4 M）对分子的气相生成焓进行了计算。298 K时，C、N、O原子的焓Ho以及分子的焓Ho均由量化计算得到，所得结果均通过振动分析确认无虚频，表明其均为稳定构型的焓值。在温度为298 K时，C、N、O原子的生成焓取自文献值［20］。利用Politzer等［13］人提出的公式和静电势参数计算了升华焓ΔHsub，并计算出固相生成焓ΔfHosolid，结果见表8。

表8 DNFP、DNFOP和DNPTDO的生成焓计算结果Table 8 Calculated results of heats of formation of DNFP，DNFOP and DNPTDO

由表8可见，DNFP、DNFOP和DNPTDO均具有较高的正生成焓。

2.6 能量特性

计算了DNFP、DNFOP和DNPTDO的燃温（Tc）、燃气平均相对分子质量（Mc）、特征速度（C*）、理论比冲（Isp）和燃烧产物组成（摩尔分数，x）等性能参数，结果见表9。

由表9可见，由于3种化合物具有较高的正生成焓，在燃烧过程中释放出较多的热量，DNFP、DNFOP和DNPTDO的燃温分别比RDX高842. 4、786.5和821.4 K；从分子组成可知，3种化合物均不含氢元素，导致燃烧产物中不含氢气和水等小分子量的气体，一氧化碳、二氧化碳和氮气的含量明显高于RDX，因此，燃气平均相对分子质量较高；高燃温和高燃气平均相对分子质量的综合效果使得DNFP、DNFOP和DNPTDO的特征速度分别比RDX高44.3、24.2和39.5 m／s，理论比冲分别比RDX高97.6、120.6和140.6 N／s／kg，表现出优异的能量性能，因此DNFP、DNFOP和DNPTDO在推进剂领域具有潜在的应用前景。

表9 DNFP、DNFOP和DNPTDO的能量特性参数Table 9 Energy performance parameters of DNFP，DNFOP and DNPTDO

3 结 论

（1）根据最弱键的键离解能推测3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物的热稳定性大小顺序为DNFP＞DNPTDO＞DNFOP。

（2）DNFP、DNFOP和DNPTDO均符合Klapötke等人对含能体系的定性判断，可以作为含能材料的候选研究对象。

（3）根据爆轰性能计算结果可知，DNFP的爆速和爆压与RDX相当，DNFOP和DNPTDO的爆速和爆压大于HMX。3种二硝基芳杂环并达嗪化合物的比冲均明显高于RDX和HMX，是优良的固体推进剂高能组分的候选物。

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Theoretical Calculation on Structure and Properties of Dinitro Heteroaromatic Ring-fused Pyridazines

SU Hai-peng，BI Fu-qiang，GE Zhong-xue，WANG Wei，ZHU Yong
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Three dinitro heteroaromatic ring-fused pyridazines，4，7-dinitrofurazano［3，4-d］pyridazine（DNFP），4，7-dinitrofuroxano［3，4-d］pyridazine（DNFOP）and 5，8-dinitropyridazino［4，5-e］［1，2，3，4］tetrazine 1，3-dioxide（DNPTDO）were designed.On the basis of the stable geometries optimized at B3LYP／6-31G**theoretical level，the Wiberg bond order，bond dissociation energy（BDE），electrostatic potential，theoretical density and solid state phase heats of formation of title compounds were calculated at the same theoretical level.The detonation velocities（D），detonation pressures（p）and the performances of these compounds as monopropellants were predicted by Kamlet-Jacobs formula and the minimum free energy method，respectively.The results show that the BDE，ρ，D，and p of DNFOP are 80.37 kJ／mol，1.939 g／cm3，9 151 m／s，and 39.54 GPa，respectively，and the BDE，ρ，D，and p of DNPTDO are 208.59 kJ／mol，1.942 g／cm3，9235 m／s，and 40.30 GPa，respectively，while DNFP presents relatively lower detonation velocity（8811 m／s）and detonation pressure（36.27 GPa）.As monopropellants，specific impulse of DNFP，DNFOP and DNPTDO are higher than that of RDX by 97.6，120.6 and 140.6 N·s／kg，respectively.

quantum chemistry；4，7-dinitrofurazano［3，4-d］pyridazine；4，7-dinitrofuroxano［3，4-d］pyridazine；5，8-dinitropyridazino［4，5-e］［1，2，3，4］tetrazine 1，3-dioxide；high energy density compound

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0054-06

2014-02-15；

：2014-05-09

苏海鹏（1978－），男，硕士研究生，从事含能材料研究。