活性炭载体固定化微生物处理苯酚废水研究

郎 建

(中国水电顾问集团成都勘测设计研究院有限公司，成都610072)

随着工业发展，在焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工制药等生产过程中，产生了大量的苯酚废水[1].酚类化合物即便是在很低的浓度下，都对生物具有很强的毒性强，是我国优先控制的污染物之一，同时也是美国环保局列出的129种优先控制的污染物之一[2－3].酚类化合物种类繁多，其中以苯酚污染最为突出，目前环境检测常以苯酚等挥发性酚作为污染指标[4].

苯酚废水处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法等[5].目前最为常用的是吸附法[6]，吸附法是利用吸附剂具有多孔性而将废水中的苯酚去除，其中活性炭作为最典型的吸附剂得到了广泛研究[3，7－9].但活性炭吸附苯酚存在吸附再生困难，处理成本高等问题，制约了其广泛应用[10].微生物法在处理低浓度苯酚废水具有成本低，处理效果比较好的特点，但由于苯酚具有毒性，对微生物存在抑制性，微生物适应能力差，处理效率低[2].

微生物固定化技术即是通过物理或化学手段，将游离微生物或酶固定于特定区域，并保持其活性，且可反复利用的技术[11].固定化微生物技术具有生物量高、稳定且不易流失，同时生物活性高、耐毒害能力强、反应速度快、能实现连续操作等优点，在水处理领域得到了迅速发展和广泛应用[12].

本文将吸附法和微生物法的优点组合在一起，利用载体吸附苯酚的同时，增强微生物处理苯酚废水的活性.

近年来，国内外学者研究发现，利用颗粒活性炭、竹炭等空隙发达的吸附材料作为载体固定微生物处理含酚废水能够取得一定的效果，具有良好的应用前景[10－13].但目前关于活性炭作为载体的微生物固定化技术对苯酚去除的机理研究鲜有报道，特别是活性炭与微生物的协同作用研究尚待深入.为此，本文以活性炭为载体，探讨了微生物固定化于活性炭对苯酚的去除效果和吸附固定动力学.

1 试验材料与方法

1.1 活性炭制备

松木块制成1.5 cm×1.5 cm×15 cm柱状后洗净，自然状态下风干;置于O－KTF1200管式真空气氛电阻炉(宜兴前锦炉业设备有限公司)内，氮气气氛下(氮气流速300 mL/min)热解炭化，升温速率10℃/min;到达目标温度(700℃)后保持该目标温度1 h;炭化反应结束后，继续保持炉内氮气气氛冷却至室温，取所得固体研磨，过筛得到粒径范围为0.20～0.45 mm样品，按活性炭:改性溶液1/10(w/w)浸泡24 h;去离子水冲洗至pH值恒定，105℃烘箱内烘干备用.改性溶液为1 mol/L HNO3溶液.

1.2 微生物菌悬液及驯化

微生物菌悬液由活性污泥经牛肉膏蛋白胨培养基，置于摇床180 r/min，30℃下培养所得.吸附试验所用菌悬液微生物菌落个数经平板菌落计数，浓度约为2.7×1010CFU.

将菌悬液，用10 000 r/min离心机分离菌体，离心并用生理盐水洗涤后，将菌体转移至250 mL锥形瓶，以苯酚为惟一碳源的无机盐培养基进行培养驯化，30℃摇床180 r/min培养.保证苯酚质量浓度为200 mg/L，每3～5天更换新鲜无机盐－苯酚培养基，驯化培养1个月后.

1.3 微生物吸附固定化

称取活性炭0.1 g(称准至0.000 1 g)于100 mL的敞口锥形瓶中，加入pH值为7.0的菌悬液35 mL.锥形瓶于恒温振荡器(30℃，振速为120 r/min)中进行振荡吸附固定化试验.

1.4 试验测定方法

生物量测定测定采用磷脂法[14];苯酚浓度测定采用国标4－氨基安替比林法[15].

2 结果与讨论

2.1 微生物吸附固定

微生物先吸附于载体表面，然后才能进进行代谢、分泌胞外多聚物(EPS)从而完成吸附固定化，形成生物膜.微生物初期吸附的速率、平衡时间受多种因素影响，因此进行微生物吸附动力学试验以考察其吸附动力学特性.

活性炭对微生物不同时间吸附动力学曲线见图1.活性炭对微生物的初期吸附速率快，在120 min处吸附量占平衡吸附量的80%以上，表明活性炭对微生物的吸附主要发生在这一阶段;120 min以后吸附量增加变缓，吸附接近平衡;3 h之后，微生物吸附基本饱完，开始新陈代谢并分泌胞外多聚物形成生物膜，完成微生物的固定化，根据相关文献本试验微生物吸附固定时间选为24 h[16].

图1 微生物吸附动力学曲线

准一级动力学模型和准二级动力学模型常用于描述吸附过程[17]，其线性方程式如下:

其中:qe、qt分别为吸附平衡及 t时刻的吸附量(nmolP/g);t为吸附时间(min);k1为准一级吸附速率常数 (g·nmolP－1·min－1);k2为准二阶吸附速率常数(g·nmolP－1·min－1).将图1 结果带入式(1)、(2)得到个参数计算值见表1.

表1 动力学模型及参数

从表1可以看出，生物炭对微生物的吸附固化符合准二级吸附动力学，这表明生物炭对微生物的吸附存在多种影响因素[18].

2.2 协同降解作用

取活性炭与驯化后菌悬液吸附固定24 h后，对比分析了活性炭和活性炭固定化微生物两者对苯酚的吸附降解动力学.

如图2所示，活性炭固定化微生物后，对苯酚的处理性能增强约30%，表明活性炭和微生物具有协同作用.本文对协同吸附作用进行了一个假定，认为协同作用效果等于活性炭与微生物独自处理效果之代数和，以此探讨了活性炭上的微生物对苯酚的吸附降解动力学.

图2 苯酚吸附量与降解量

目前Monod方程常用来描述基质消耗与微生物生长的关系，用微生物的比降解速率代替微生物的比增长速率.方程表达式为:

其中:V为有机底物的比降解速度;Vmax为有机底物的最大比降解速率;Ks为饱和常数

令K=Vmax/Ks:

当底物C≪K1=Vmax/Ks时，可得一级反应关系式

当底物C≫K0=Vmax/Ks时，可得零级反应关系式

采用Monod方程对图3中两条动力学线之差的降解量，进行了拟合.发现固定的微生物对苯酚的降解符合零级反应动力学方程，拟合方程如下:

C= －0.001 7X+3.283 7，R2=0.981 1

降解速率较低，如果假定成立，则表明微生物在降解过程中活性处于被抑制状态，但需进一步证明.

3 结语

活性炭可以作为微生物固定化载体，且活性炭与微生物固定化后对苯酚的处理较活性炭单独处理有较大提高，活性炭上固定化微生物对苯酚其吸附降解机理符合准一级动力学模型.

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