高钙型三元采出水组成及静沉分离特性研究

张 杰，胡海冰，魏 利，李春颖，余 刚

(1.东北林业大学生命科学学院，哈尔滨150040;2.城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨工业大学，哈尔滨150090;3.清华大学环境学院，北京100084;4.哈尔滨商业大学能源建筑与工程学院，哈尔滨150028)

随着油田开采技术的不断进步，大庆油田已经进入三次采油阶段.三元(碱、表面活性剂、聚合物)复合驱油技术是主要的三次采油技术之一[1－2]，是继聚合物驱油后又一新型技术[3－4].三元复合驱可明显地提高采收率，展现出较好应用前景[5－7].由于三元复合驱采出水中含有大量的聚丙烯酰胺、表面活性剂和碱，致使污水的黏度变大，污水中油珠粒径变小，污水乳化严重，污水携带固体悬浮物能力增强、油滴和固体颗粒上浮或下沉阻力增大，从而加大了三元采出液的处理难度，造成了严重的污染[8－11].芦玉花[12]、赵觅[13]等探讨了聚合物、表面活性剂、碱等驱油剂组分对采出污水油水稳定性的影响，并对作用机理进行了分析.吴迪等[14]研发的三元污水处理药剂，实际应用处理效果较好，但处理成本较高，难以大规模推广应用[15].三元复合驱采出水的回注达标处理，仍然是制约三元技术推广的重要的瓶颈和技术难题，目前对于高钙型三元采出水的处理还没有一套完整和成型的工艺，处于攻关阶段，基础理论的研究显得尤为重要.

本研究针对高钙型三元采出水的水质进行分析，尤其是针对水中的有机物种类和组成进行解析，同时对油水分离的特性进行研究，为实际生产应用中三元复合驱采出水处理工艺开发提供技术和理论支持.

1 试验材料与方法

1.1 污水来源

试验污水为高钙型三元复合驱采出水，取自大庆油田杏二中三元复合驱采出液处理站.杏二中实际处理液量小于1 700 m3/d，综合含水90.6%，经除油设备处理后的出水含油量平均为400 mg/L以上，含油超标;经过滤罐及双层滤料过滤罐处理后，含油量平均为120 mg/L，悬浮固体平均为80 mg/L，回注水水质超标.

1.2 试验仪器和分析方法

悬浮物质量浓度测定(SY/T5329－94);含油量测定(SY/T0530－93);聚合物测定(Q/SY DQ0928－2003);碱度测定(SY/T5523－2006);表面活性剂浓度测定采用分光光度法;细菌测定方法(SY/T0532－2012);硫化物测定采用电极法;重金属离子测定(GB11907－89).

三维荧光光谱(3D－FS，F－4500 FL Spectrophotometer);气相色谱仪 (Agilent Technologies 7890A)，质谱仪(Agilent Technologies 7890A).气质联机的操作条件为:进样温度为250℃，柱温采用程序升温，初始温度为35℃，保持3 min，以10℃/min的速度升温至280℃，保持5 min，质谱的离子源温度为240℃，载气为高纯氮气.样品试用的萃取剂为甲基叔丁基醚(methyl tert－butyl ether，MTBE)溶剂和正己烷(n－hexane)溶剂.

2100型分光光度计(上海尤尼柯)、JBFT－03悬浮固体测定仪，JBS－5型油田硫化物分析仪、YZ－IV油水分离控温仪(哈尔滨金博达机电有限公司).

1.3 高钙型三元采出水静沉分离试验方法

将原水分别装入8个500 mL的玻璃沉降柱中，在温度42℃的YZ－IV油水分离控温仪内，进行静止沉降.分别在静沉 0、3、6、9、12、15、18、21、24进行取样，每次分别在玻璃沉降柱的底部200 mL刻度处取样，进行测定分析.

2 结果与讨论

2.1 三元采出水的水质分析

对杏二中试验区的三元复合区采出水进行水质分析(表1).其中含油量为1 600～2 700 mg/L，悬浮物质量浓度为800～1 200 mg/L，HPAM质量浓度为600～900 mg/L，碱度为3 200～4 000 mg/L，表面活性剂质量浓度50～150 mg/L，黏度为2～6 mPa·s.现场水样直接分析，三元水中的溶解氧的质量浓度较低为 0.13 mg/L，COD 为 1862.85 mg/L，BOD5为 308.12 mg/L，BOD/COD 为 0.165 4，可生化性较差.采出水中氨氮的质量浓度较高为42.54 mg/L，其中 Ca 为 68.23 mg/L，Si质量浓度为15 mg/L，采出液的硫化物的质量浓度为22.2 mg/L，SRB 数量为2.5 ×100个/mL，腐生菌 1.3 ×102个/mL，铁细菌2.0 ×100个/mL，三类功能菌中SRB和铁细菌的数量较低.盐度为6‰，属于中度含盐工业废水.

2.2 三元采出水的有机物组成分析

2.2.1 采出水中三维荧光光谱分析

针对三元采出水首次进行三维荧光光谱分析，三元水中含有石油类，聚合物以及表面活性剂.如图1所示，在两条红线之间的除了蓝色的部分外不同颜色的等高线均为有机物，其中颜色较深类似糖葫芦状的为石油类，石油中含有有机物和蛋白等物质，浅蓝色的为可能为聚合物，其他颜色的不同环状的为各种有机物污染物.

表1 三元复合驱采水的水质分析

图1 杏二中采出水中三维荧光光谱图

2.2.2 三元采出液有机物的GC－MS的比较分析

三元的组分十分复杂，主要包括生产中没有被分离出的原油、悬浮固体(泥沙、有机物，胶质、沥青质和石蜡等重质油类、胶体)及大量的化学药剂.研究考虑到不同萃取剂对有机物的萃取的效率和偏好，分别采用甲基叔丁基醚(MTBE)和正己烷(n－hexane)进行萃取，考察两种溶剂的萃取的物质的差异，同时获得更多种类的有机物.

如图2所示，采用甲基叔丁基醚和正己烷为萃取剂获得较好的GC－MS图谱，通过数据库比对，确定优势峰的污染物种类.

图2 杏二中三元复合驱采出液甲基叔丁基醚和正己烷为萃取剂的GC－MS谱图

表2 三元复合驱采出液甲基叔丁基醚和正己烷为萃取剂的GC－MS比对的物质

续表2

由表2可见，两种萃取剂的萃取的物质差异较大，甲基叔丁基醚萃取的物质有54种，其中主要是烃类以及烷烃类物质，表明甲基叔丁基醚对石油类物质萃取的效率高.

正己烷萃取剂主要的污染物有24种，多集中在有毒污染物，如苯系物以及萘等污染物.对短链的有毒物质萃取效率高.两种萃取剂共萃取重要的有机物78种.表明三元采出水中污染物成分复杂，同时含有大量有毒的物质以及石油类物质.但是这两种方法无法对HPAM以及表面活性剂进行直接的检测，主要原因是这两种物质属于高分子化合物，很难萃取，同时机械本身也无法识别.

2.3 三元采出水静沉分离特性

采用油水静沉分离装置进行油水的分离特性研究，静沉试验过程中，沉降柱内三元采出水的颜色，随着沉降时间的延长，由深黄色逐渐变浅变成淡黄色，但变化速度缓慢.如图3所示，在静置15 h时含油量由初始的2 670 mg/L降为806 mg/L，去除率为69.81%，悬浮物质量浓度由初始的1 320 mg/L降为395 mg/L，去除率为70.07%;静沉15 h后，含油量和悬浮物降低的速率变得更加缓慢;静置沉降24后，水中含油量为498 mg/L，去除率为81.34%;悬浮固体质量浓度为192 mg/L，去除率为85.45%，油水分离速度缓慢.三元采出水中含有大量的表面活性剂，导致油在水中形成O/W型乳化油，表面覆盖一层带负电荷的双电层，体系十分稳定，不易上浮到水面.聚合物增加了三元水的黏度，使油珠上浮的阻力增大，且相互之间碰撞、聚并机会减少，也给油水分离带来相当的困难;另外由于碱洗的作用，不同形态的硅类物质也被释放出来，导致悬浮物过滤困难，处理难度加大.总之，高钙型的三元采出水乳化性很强，油水难以分离.

图3 杏二中三元采出液静置沉降含油量和悬浮物分布曲线

3 结论

1)高钙型三元采出水可生化性较差，Ca的质量浓度为68.23 mg/L，Si的质量浓度为15 mg/L，钙和硅质量浓度较高，属于中度含盐工业废水;

2)采用两种萃取剂共获得主要污染物78种，其中甲基叔丁基醚萃取的物质有54种，主要是烃类以及烷烃类物质.正己烷萃取剂主要的污染物有24种，多集中在有毒污染物，如苯系物以及萘等污染物.

3)三元采出水静置沉降24 h后，水中含油量为498 mg/L，去除率为81.34%;悬浮固体质量浓度为192 mg/L，去除率为85.45%，水中大量的表面活性剂，导致油在水中形成O/W型乳化油，聚合物增加了三元水的黏度，使油珠上浮的阻力增大，且相互之间碰撞;由于碱洗的作用，很多形态的硅类物质也被释放出来，导致悬浮物过滤和油水分离困难.

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