MFC技术处理铜、银重金属废水的研究

赵健慧，张 洪，王 玥，应 杉，姜 颖，李永峰

(东北林业大学林学院，哈尔滨150040)

随着微生物学、电化学和材料科学等学科的发展以及人们对新能源开发与利用，微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)在生物燃料电池的基础上逐步发展起来并不断取得突破性的研究成果[1－3].微生物燃料电池是一种利用电化学技术将微生物的代谢能转化为电能的装置，目前在废水处理和新能源开发领域具有广阔的研究与应用前景.

19世纪初，英国植物学家Potter将铂电极放进大肠杆菌和普通酵母菌的培养液中，发现细菌培养液能够产生电流，制造出了世界上首个微生物燃料电池[4－5].19世纪中叶，美国空间科学的研究人员以宇航员的尿液和细菌为实验材料，制造出了一种能在外太空使用的微生物燃料电池，虽然其放电率很低，但促进了微生物燃料电池技术的研究与发展[6].进入21世纪后，微生物燃料电池技术技术的研究不断取得新进展.以污水为底物的新型微生物燃料电池的研究与应用使微生物燃料电池迅速成为环境领域研究的热点[7－9]，微生物以废水中的有机物作为自身的营养物质和能源物质，不仅可以直接处理有机废水，而且可以获得电能，实现了废水的资源化，对解决环境污染和能源短缺问题有重要意义.

与传统的重金属废水处理方法如中和沉淀法、生化法、氧化还原法、离子交换法、吸附法等相比，微生物燃料电池具有成本低、处理过程简化、可高效回收重金属等优点[10]，实现了环境效益和经济效益的统一.本研究利用有机废水作为阳极，重金属废水作为阴极，组成微生物燃料电池，对铜、银两种重金属废水作为阴极时的产电性能和废水的处理程度进行了研究和分析.

1 材料与方法

1.1 MFC的基本结构

电池的反应器为有机玻璃制成，分为阳极室和阴极室，有效容积均为600 mL，上端设有取样口.阳极和阴极分别置于两极室中，电极由碳纸60制成，两极间用铜导线连接，并接入负载电阻(300 Ω)，两个极室用一个圆形管连接，中间用质子交换膜(PEM，Nafion117型，杜邦)隔开，使用前在80℃水浴锅中用3%H2O2溶液和1 mol/L硫酸溶液各浸泡1 h去除杂质离子，然后用80℃的去离子水浸泡冲洗.图1为实验装置示意图.

图1 实验装置示意图

1.2 材料及分析方法

电池电极使用碳纸(6.5 cm ×6.5 cm，有效面积76.36 cm2，东丽60型)制成，实验过程产生的电压通过数字万用表(Fluke 17B)测定，功率密度P(mW/m2)按照下式计算:P=UI/A=U2/RA.式中，U(V)为电压，I(mA)为电流，R(Ω)为电阻，A(m2)为电极阳极的有效面积.化学需氧量(COD)按重铬酸钾国家标准方法进行测定.

接种污泥来源于生活污水排放沟的底泥，将其过滤、沉淀、淘洗后，在厌氧条件下保存，向内投加红糖废水进行培养驯化.阴极的重金属废水为自配的模拟废水，将Cu(NO3)2和AgNO3均配成0.002 mol/L的溶液.用火焰原子吸收分光光度法测定金属离子的浓度.

2 结果与讨论

2.1 燃料电池的启动及运行

MFC的启动实际上是微生物在电极表面形成生物膜的过程，也是转移电子的微生物和其他种群的微生物的竞争过程[11－14].将红糖模拟废水与培养好的厌氧污泥按照2∶1的比例投加到反应器中，系统间歇运行.含铜离子的溶液作阴极液的电池经过5次更换废水，100 h后电压上升到0.264 V(如图2)，含银离子的溶液作阴极液的电池经过4次更换废水，68 h后电压上升到0.301 V(如图3).电池电压的升高是电极对能转移电子的微生物进行选择的结果.由此可以看出，燃料电池以银离子作阴极液时比铜离子作阴极液时启动快，这可能是由于银离子比铜离子的氧化性强，更易于得电子，因而加快了反应速率的结果.

启动初期完成后，MFC进入运行阶段，产电微生物会得到进一步地培养与驯化，微生物量增加、微生物的活性增强，电池的产电性能有所提高.

图2 铜离子作阴极液的MFC启动期电压随时间的变化

图3 银离子作阴极液的MFC启动期电压随时间的变化

2.2 不同阴极的MFC产电性能比较

分别以硝酸铜和硝酸银为阴极溶液，考察了阴极不同反应溶液对电池产电能力的影响.负载电压如图4所示.从图4、5中可以看出，在其他操作条件相同的情况下，电池以银离子溶液作阴极的产电量比铜离子高.当以铜离子为阴极液时，MFC的最大电压为0.277 V，相应的功率密度为33.49 mW/m2，而银离子为阴极液时的最大电压可达0.311 V，最大功率密度为42.21 mW/m2.这是因为银离子比铜离子的氧化性强，容易得电子，电子和质子的传递速度快，从而降低了氧气在阴极和H+反应的超电势，提高了反应效率，增大了电池的输出电压，相应的功率密度也较高.

图4 阴极液为铜离子和银离子输出电压的情况

图5 阴极液为铜离子和银离子的MFC的功率密度比较

2.3 废水处理程度的比较

利用铜离子溶液作阴极，COD的去除率为31.6%，铜的去除率可达42%;利用银离子溶液作阴极，COD的去除率为64.6%，银的去除率可达78%.银离子溶液作阴极时的COD去除率达到了铜离子溶液作阴极时去除率的2倍，这是因为银离子比铜离子更易得电子，反应速率快，相同条件下阳极产生的电子和质子数多，分解的有机物也多，致使COD去除率较高.重金属的去除率不同，一方面是因为不同的金属离子其氧化性不同，另一方面可能是因为质子由阳极传递到阴极，阴极自配的金属溶液中含硝酸根，阴极中有稀硝酸的成分，铜可与稀硝酸反应，一小部分金属铜又被氧化为铜离子，而金属银不与稀硝酸反应，导致铜的去除率较银低.

3 结语

利用铜离子溶液作阴极，MFC最大电压可达到0.277 V，最大功率密度为 33.49 mW/m2，COD的去除率为31.6%，铜的去除率可达42%;利用银离子溶液作阴极，MFC最大电压可达到0.311 V，最大功率密度为42.21 mW/m2，COD的去除率为64.6%，银的去除率可达78%.所以，不管是从产电角度还是从废水处理角度考虑，MFC以银离子溶液作为阴极液的优于以铜离子作为阴极液.

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