单分散窄分布PMMA微球的制备工艺研究

江学良，王维，杨浩，孙刚，任军

（武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉430073）

0 引言

分散聚合是一种制备粒径为1～15μm单分散微球的有效方法，在药物分析，蛋白质合成，平板显示和色谱分析有广泛应用［1］.分散聚合通常是指单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，借助立构稳定剂（分散剂）而稳定的一种聚合方法，是一种微粒尺寸可控的特殊类型的沉淀聚合［2］.它具有聚合物颗粒球形好，粒径大（与乳液聚合相比），粒径分布窄；粘度低等特点［3］，多用于功能性微球的制备.

分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的研究集中于交联、荧光等功能性聚合物微球的合成.Peng等［4］以甲醇／水为分散介质，在氮气保护下55℃恒温24h，采用分散聚合法制备了高度交联的PMMA荧光颗粒.Elsesser等［5］用有机物作为分散聚合介质，以梳妆接枝共聚物作为稳定剂，合成得到PMMA微球.Fujibayashi等［6］以甲醇／水为分散介质，60℃恒温24h，以分散聚合法制得聚苯乙烯微球；并以此为种子继续进行分散聚合，制备得到表面带凹槽的高尔夫球状的聚苯乙烯／聚甲基丙烯酸丁酯复合微球.Tan等［7］人以在乙醇／水为介质，加入光引发剂和可逆加成-断裂链转移聚合剂（RAFT），采用分散聚合法制备了交联的PMMA微球.余响林等［8］通过分散聚合方法在氮气保护下，在乙醇／水介质中，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，65℃反应12h，合成了粒径3～6μm交联度高的聚甲基丙烯酸甲酯微球.佟斌等［9］用分散聚合法在氮气保护下，以甲醇／水为分散介质，56℃恒温24h制备了单分散交联PMMA微球.但在分散聚合中成核阶段短暂且复杂，易被交联剂、共聚单体及链转移剂等功能性试剂扰乱，导致宽分散、粒径不均一的产物，甚至聚结［10］.关于无交联剂添加的分散聚合工艺报道较少.

本文中以甲醇／水为分散介质，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）为分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在无氮气保护和不添加交联剂的条件下，采用二次滴加的分散聚合法，简便快捷地制备出微米级单分散窄分布无交联的PMMA微球，探讨了各因素对聚合物微球粒径及粒径分布的影响.微球粒径范围为1～4.5μm，表面光洁、球形度好，是良好的空心球模板材料.

1 实验

1.1 实验原料 甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化学试剂厂；甲醇（MtOH），AR，西陇化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），AR，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），AR，上海振兴化工厂一厂；去离子水，实验室自制.

1.2 试样制备 采用二次滴加的分散聚合制备单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），主要步骤如下：

将质量百分比为5%～25%的单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、60%～90%的分散介质甲醇、0.5%～3%的分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.5%～2%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和一定量的去离子水加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，控制搅拌速度为3 000r／min，预分散0.5h后开始缓慢升温至75℃.恒温90min后开始以每分钟5滴的速度滴加少量单体和分散介质的混合液（单体0.5g、甲醇1.6g和水0.8g），滴加结束时继续恒温反应.恒温反应3～8h后停止反应，冷却后出料；将所得乳液用甲醇充分洗涤后离心除去杂质，干燥后得到白色粉末产品.

1.3 测试与表征

1.3.1 转化率（C）的测定 取一定量的聚合物乳液（W1）放入已准确称重的表面皿（W2）中，然后放入50℃的烘箱中，干燥12h后称重（W3），按式（1）计算聚合物的实际固含量G1，然后按照配方计算乳液的理论固含量G2，即单体总含量占体系总质量的比值（mPMMA／m总质量）.按式（2）计算聚合物的转化率C（%）：

1.3.2 傅立叶红外分析（FT-IR） 将干燥后的粉末样品和干燥后的溴化钾粉末于玛瑙混合均匀后，研磨成更细的粉末，然后压片，最后把压好的片置于Nicolet Impact 420型红外光谱仪中扫描观察.扫描范围为400～4 000cm-1，精度1cm-1.

1.3.3 扫描电子显微镜（SEM）分析 将所得乳液用甲醇和水反复洗涤、离心，干燥后用德国LEO公司LEO1550VP型的高分辨场发射扫描电镜（FESEM）表征，电镜电压范围为100V～30kV，分辨率为1.5nm.

取100个粒子直径的算术平均值为微球的数平均径粒dn按公式（3）计算.而后通过式（4）计算出微球数粒径的分散系数CV／%以表征微球粒径的单分散程度.当CV值小于5%时，微球处于单分散状态.

其中di为测量的微球粒径，nm；N为微球数目.

1.3.4 激光粒度分析仪分析 粒度分布宽度（SPAN）［11-12］是粒度分布表达的一种方法，通过分布宽度的测定，可以了解微粒的均匀性.微球的平均粒径与粒径分布以Winner2000型激光粒度分析仪测定（济南微纳仪器有限公司），所得粒径为体积平均粒径，粒径分布用SPAN（分布的宽度）表示，由公式（5）得到.粒度分数值越小，分散性越窄.由公式（5）得到.D10、D50、D90分别表示体积累计粒径分布10%，50%和90%所对应的粒径值，其中D50为中粒度，粒度分布值越小，分散性越窄.

2 结果与讨论

2.1 PMMA微球的SEM扫描电镜分析 图1是分散聚合所制备PMMA微球的扫描电镜图，分散剂PVP的用量为1.5%，其中图a为未经清洗的PMMA微球，b、c、d分别为经甲醇清洗1次、3次、5次的PMMA微球.

图1 聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电镜图

经分散聚合制备的微球中含有较多PVP杂质，需通过离心清洗去除.由于甲醇可溶解PVP，不溶PMMA，可通过甲醇反复清洗去除PVP杂质.在未清洗样品a中可以看到PMMA微球表面被大量胶状物包覆，出现粘黏和褶皱，形貌不规整.在经甲醇洗涤一次的样品b中，PMMA微球表面仍被PVP包覆，有少量形貌良好的微球；清洗3次的图c中在PMMA微球的周围，仍有大量粒径范围在0.2～0.3μm的PVP微球；图d中样品经甲醇清洗5次后已没有0.2～0.3μm微球的存在，得到单分散形貌良好的PMMA微球.

通过观察SEM图片，可认为物理吸附的PVP已通过甲醇多次清洗处理去除.在分散剂PVP的用量为1.5%时，得到形貌良好的单分散无交联的PMMA微球，根据公式（3）计算，微球粒径平均值为1.8μm.

2.2 PMMA微球的FT－IR分析 图2中a，b分别为未清洗PMMA微球和经甲醇反复多次离心清洗的PMMA微球的红外图谱.图中显示，2 992cm-1处和2 951cm-1处分别为甲基、亚甲基的伸缩振动峰；1 730cm-1处为PMMA微球中的C═ O伸缩振动的特征峰；1 670cm-1处为PVP特有的C═ O伸缩振动的特征峰；1 446cm-1及1 487cm-1处为亚甲基弯曲振动的特征峰，1 148～1 270cm-1范围内是C—O—C的伸缩振动峰.不同是，未经清洗的PMMA微球在1 670cm-1处有较尖锐的吸收峰，说明未清洗的体系中含有大量PVP；而经甲醇反复清洗的PMMA微球在1 670cm-1处的吸收峰有很大程度的减弱，可认为多次清洗的样品中物理吸附的PVP已被去除.

图2 聚甲基丙烯酸甲酯微球的红外图

图3 反应时间对转化率的影响

2.3 反应时间与单体MMA转化率的关系 图3是单体MMA转化率随时间变化的曲线.由图可知，随反应时间的延长，体系的转化率逐步增大.在0到90min内，体系转化率的增长呈曲线上升.因此在90min时二次滴加少量单体与分散介质的混合溶液.在150min前，体系的转化率增长较快，此后随着反应时间的延长，体系转化率的增长开始趋于平缓.在反应时间到达300min时，体系的转化率达到最高值95.2%.因此，实验中恒温反应的总时长为6h.

2.4 引发剂AIBN浓度对PMMA粒径及粒径分布的影响 图4是引发剂浓度对微球粒径及粒径分布的影响.由图可知，随着引发剂浓度的增加，微球的粒径增加，分散性变宽.

由于引发剂的浓度增大，在增长核的表面能形成更多的活性增长点并捕捉更多的单体实现微球生长，使得微球增大.PMMA微球粒径由1.5μm增长到2.28μm.引发剂浓度的增大，二次成核的几率也会增大，导致微球粒径分布变宽，但在引发剂浓度为1%时出现较小值.因此，增加引发剂的用量使微球的粒径增大的同时会使分散性变差.

2.5 分散剂PVP用量对PMMA粒径及粒径分布的影响 图5是分散剂PVP浓度对微球粒径及粒径分布的影响.由图可知，随着分散剂PVP用量的增加，微球的粒径逐渐减小，分布宽度变窄.

PVP用量为0.5%时，微球粒径为4.3μm.增大分散剂的浓度，成核粒子对分散剂的结合速率增大，形成的初级增长核增多，因而单个粒子所吸收的单体数目减少，故微球的粒径减小.

分散剂PVP的增加使得成核粒子的数目增多，粒子间相互碰撞的阻力增加，有效地减少了微球粒子间的团聚，微球分散性较好，生成微球的粒径分布宽度较窄.但分散剂用量过度增加会使微球的粒径分布开始变宽.由图可知，PVP用量为1.5%时，PMMA微球的粒径分布较窄.

图4 引发剂浓度对微球粒径及粒径分布的影响

图5 分散剂浓度对微球粒径及粒径分布的影响

2.6 初始单体用量对粒径及粒径分布的影响 图6是反应初始单体浓度（质量分数）对微球粒径及粒径分布的影响.由图可知，粒径在单体浓度为10%时出现最小值；随着初始单体浓度的增大，微球粒径分布宽度逐渐增大.当单体浓度从5%变化到20%时，粒子单体浓度为10%处出现极小值.在较低单体浓度下，单体浓度的增加使稳定剂接枝共聚物中接枝链段得以增长，同时降低介质对稳定剂的溶解能力的影响将起主导作用，从而增强了对粒子的稳定作用，使粒子体积下降.但当单体浓度继续增加到较高值时，会使介质溶解聚合物能力的影响占主导地位，故而导致随初始单体浓度的提高而增大.因此出现了单体浓度为10%时聚合物粒子尺寸最小的结果.

2.7 聚合温度对粒径及粒径分布的影响 图7是反应温度对微球粒径及粒径分布的影响趋势图.由图可知，随着反应温度的升高，微球的粒径及粒径分布均先减小后增大，在75℃时出现一个极小值.

图6 初始单体浓度对微球粒径及粒径分布的影响

图7 反应温度对微球粒径及粒径分布的影响

当体系反应温度较低时，引发剂分解速率较慢，体系转化率低，成核期较长，无法保证在同一时间形成初级粒子.而反应温度过高，会使得粒子间碰撞加剧，粒子聚并现象增加，造成粒径分布变宽.

3 结论

采用分散聚合法制备了微米级单分散窄分布大粒径无交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球，研究了反应条件对所得微球粒径及粒径分布的影响，初始单体浓度增大、分散剂用量减小、引发剂浓度增大、反应温度升高都将使最终聚合物微球直径增大；反之聚合物微球直径减小.最佳工艺条件为PVP用量1.5%，AIBN用量1%，单体用量10%，甲醇用量为60%，恒温75℃反应6h，微球粒径为1.8μm.

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