水下修复材料的研究进展

许乾慰，洪 涛，吴毅彬

（1.先进土木工程材料 教育部重点实验室，上海201804；2.同济大学 材料科学与工程学院，上海201804 3.上海颖川加固工程技术有限公司，上海201104）

0 前言

在一些诸如大坝、隧道的水下建筑物中，由于建筑设计不合理、施工不规范或者维护不当，以及河水或者海水常年冲蚀侵蚀，而引起的混凝土缺陷现象非常普遍。混凝土缺陷主要有裂缝、孔洞、蜂窝等。混凝土的冲刷磨损和气蚀破坏是造成水下泄水建筑物缺陷常见的原因［1］。混凝土的缺陷会降低混凝土的强度，缩短使用寿命，情况严重的可导致水下建筑物的损毁，对人民的生命财产安全造成巨大威胁，因此，对于混凝土水下建筑物缺陷的修补就显得非常重要。

混凝土水下部位的缺陷，由于受材料与施工工艺、设备的影响，长期以来一直得不到有效的解决。对一些急需处理的工程也只能采用常规的方法处理，其结果往往不理想。近年来，在科研、施工企业的共同努力下，开发了一系列可用于混凝土水下修复的材料，对混凝土水下修复工作的开展提供了极大便利。作者介绍了近来年开发的一系列水下修复材料，其中包括在水中快速固化、强度高，并可以进行薄层修补的PBM聚合物混凝土；在水下进行快速封缝处理的SXM水下快速密封剂；对水下伸缩缝进行柔性处理的SR防渗模块；以及在水中固化、综合性能优异的水性聚氨酯灌浆材料等。

1 水下修复材料的特性

与水上修复材料不同，水下修复材料既不能与水互溶，又必须具有一定的亲水性。由于修复材料需与混凝土具有很好的黏结性，才能达到稳定牢固的修复补强作用。Luc Courard和Tomasz Piotrowski等通过研究发现：修复材料与混凝土裂缝表面的黏结强度与混凝土表面的粗糙度有着直接的关系。混凝土裂缝表面越粗糙，修复材料与混凝土机械联锁能力越强，黏结强度就越高［2］。而在水下环境中，混凝土表面附着薄薄的水层，影响到混凝土的表面性能。这就需要具有亲水性的基团伸入到水层中去，改变水层表面结构，使修复材料能与混凝土表面很好地黏结。高分子化合物因其基团结构的不同，可分为憎水性基团和亲水性基团。这很好解决了水下修复材料“既不溶于水又要亲水”的问题。所以无机混凝土的修复材料多为有机高分子材料。水下修复材料并不是单一的纯组分材料。它可能包含各种不同性质的材料，如PBM混凝土材料，其中PBM高分子树脂为胶凝材料，它将石子、砂、水泥或粉煤灰等凝结成混凝土。PBM高分子树脂能很好包裹石子、砂浆等骨料，具有一定的黏结性，而且树脂不溶于水。因此，可与水相分离，保证了水泥和其它骨料在水中不分散，使这种混凝土兼顾了普通混凝土和高分子树脂的力学性能。

根据修复材料组分的不同，可将修复材料分为：含有混凝土的，如聚合物混凝土、水下不分散混凝土；以及不含混凝土的纯聚合物组分，如环氧树脂化学灌浆材料、互穿网络聚合物等。也可以根据使用性能侧重点的不同，将修复材料分为：具修复补强作用的聚合物混凝土材料；具快速堵漏、水下快速密封材料；具针对复杂裂缝的灌浆材料；以及防渗水材料等。但是不管何种水下修复材料，在实际施工应用中必须具有下列特性。

（1）黏结强度 水下修复材料必须具有较好的黏结强度。只有达到规定的黏结强度，修复材料才能与混凝土表面紧密结合，填补裂缝，不至于在水下冲蚀脱落。

（2）抗分散性 为了防止修复材料在水下分散、离析，修复材料必须具有一定的抗分散性。这可以通过添加抗分散剂，如聚丙烯类PVAD或纤维素类的 HPMC［3］。

（3）快速固化 有时为了达到快速修复的目的，修复材料必须固化时间短，能够快速固化。固化剂的加入可以缩短固化时间，促进修复材料快速固化。

（4）抗压和抗折强度 在实际应用中，还需要材料具备一定的力学强度。对于水下修复材料，根据所修复建筑的类型，需要其具备一定的抗压强度、抗折强度和抗拉强度，使得固化完全后的修复材料能够承受建筑结构压力或者水中压力的影响，保证其使用寿命。

（5）耐蚀性和耐磨性 为了防止修复材料在海水环境中受浸蚀，修复材料中加入碳酸钙或者橡胶类物质以增加其耐蚀性和耐磨性。

2 几种常用的水下修复材料

目前常用的水下修复材料有：水下不分散混凝土（non dispersible underwater concrete，NDC）、聚合物混凝土（polymer concrete）、水下快速密封材料、水下化学灌浆材料、水下防渗水材料等。

2.1 水下不分散混凝土

水下不分散混凝土是在普通混凝土拌合物中加入高分子絮凝剂（抗分散剂）和其他添加剂（消泡剂和减水剂）。高分子絮凝剂能在水泥颗粒之间形成架桥结构，增大吸附力，提高黏性，抑制混凝土拌合料的稀释，增加了拌合物的触变性和保水性；减少了骨料的沉降和离析，从而使混凝土获得了在水下硬化前具有一定程度的抗分散性。据Sonebi和Khayat等的文献［4］报导，近年来常用的水下抗分散剂的主要成分为welan树脂和纤维素类，并辅以粉煤灰、磨细矿渣、缓凝剂、萘磺酸盐和密胺树脂等。王文忠等［5］通过实验比较了天津建筑科技研究院研制的絮凝剂与中国石油集团工程技术研究院生产的UWB-Ⅱ型絮凝剂，对不分散混凝土性能的影响；并得出了UWB-Ⅱ絮凝剂配制的水下不分散混凝土拌合物具有良好的保水作用，表现出良好的抗分散性和流动性，早期强度较高，能够满足设计和施工要求。他们还通过各项性能指标的对比分析，确定能够满足设计和施工要求的水下不分散混凝土的最佳配比。

水下不分散混凝土具有优良的抗分散性能，还能自流平、自密实；初凝时间20～25h，终凝时间30～35h；七天龄期的抗压强度可达20MPa以上，抗折强度可达5MPa以上。刘岩等［6］通过实例详述了水下不分散混凝土的特点，以及在大连港码头修复中的应用；介绍了码头的损毁情况，并采用陆上浇筑的方法对水下缺陷处进行修复。解决了水下不分散混凝土施工中，需注意的下述问题，如骨料不宜过多，应不超过搅拌机容积的60%，必要时应对粗骨料进行水洗等。林志光［7］研究了水下不分散混凝土在水利工程堤防加固工程中的应用，并以广东省肇庆市景福围中的大莲塘险段的堤防加固为实例。从不分散混凝土的特性、险段整治方案的确定、施工步骤及施工中应注意的问题等几方面进行了详细的介绍。结果表明：水下不分散混凝土具有施工简便、效果良好，相对铰链沉排、土工布模袋等新型护岸方式及造价较低等优点。

2.2 聚合物混凝土

聚合物混凝土是较为常用的修复材料。其主要是以高分子树脂为黏结料，与骨料（石子、砂、水泥等）固结而成。它具有极高的力学性能，可选择不同类型的树脂，并通过固化剂用量的调节，使它在水中快速固化。最常用的树脂有PBM和环氧树脂。以PBM树脂为例，PBM聚合物混凝土是以不饱和聚酯为胶结料而形成的具有互穿网络结构的材料。通过引发剂引发链增长反应，因此可在水中快速固化。它的强度迅速地增加，数小时后即可投入使用。一天后的抗压强度可达到30MPa以上，适用于水下混凝土缺陷的快速修补。Jose Carlos和Kleber等［8］则大胆创新，采用废弃的聚合物，如凝集低密度聚乙烯（LDPE）、压碎的聚对苯二甲酸乙酯（PET）和无用的轮胎橡胶等为聚合物填料。利用它们的耐磨和耐蚀性能，使得聚合物混凝土的耐蚀性、冲刷耐磨性和抗压强度大大增强，并且废物利用，节约资源，保护环境。

此外，PBM聚合物混凝土还具有在水下不分散、不离析、施工时不需导管，可直接倒入水下处理部位，不需震捣，可自流平、自密实等特点。其抗压强度大于70MPa，抗折强度大于20MPa，抗拉强度大于12MPa，黏接强度大于2.5MPa，在水下进行以厘米计的薄层修补。PBA聚合物混凝土可进行垂直面的立模浇注和平面摊铺，还具有对水下金属管道进行快速堵漏处理等诸多优点。房建国等［9］经过对各种材料的性能比较，最终确定使用新型的PBM聚合物混凝土材料对青铜峡大坝底板冲坑进行补强加固。因为PBM聚合物混凝土的硬化时间短，浇筑3～5d后即可通过水流，使修补的部位投入正常运行。它的黏结性能好，抗冲耐磨强度高，适合于30cm以下的薄层修补。它的自流平和自密实特点使修补表面非常光滑平整，有利于水流通过。耿恒银等［10］通过对水下不分散混凝土和PBM聚合物混凝土的比较分析得出：NDC较多地用于水下大体积混凝土的浇筑和修补处理，但对水下工程的快速和薄层浇筑则不太适用。对于薄层的快速修复，采用PBM混凝土则较为合适。他们采用PBM聚合物混凝土对五强溪电厂消力池底板的冲坑薄层修补。修补完成后，左消力池底板正常使用将近一年时间，其中遭遇多次洪水的淘刷。2008年9月，对修复区域浇筑进行水下摄像检查。检查结果表明：水下修补部位混凝土状况良好，表面平整光滑，无麻面等冲刷破坏现象；新老混凝土交接处无开裂、冲刷破坏等现象。

2.3 SXM水下快速密封剂

水下混凝土裂缝的修补，也可以采用快速堵漏材料对裂缝进行封堵，然后在混凝土表面涂覆聚合物水泥砂浆或高分子涂料进行加强处理。以往常用的快速封堵材料有堵漏灵、水不漏、五矾防水胶泥、防水宝等。但在水下作业时，上述材料都无法满足工程的要求。SXM水下快速密封剂的应用，解决了对水下混凝土裂缝堵漏等一系列问题［11］。

SXM水下快速密封剂为双组分：A组分（灰色粉末）和B组分（无色透明液体），其质量比为1∶（0.3～0.35）。SXM 按凝固速率可分为三种类型：SXM-1型、SXM-2型和SXM-3型。固化时间较快的可在12h内终凝。7天后的抗压强度可达20 MPa以上，抗折强度可达5MPa以上。此外，SXM材料还具有与水下混凝土黏接力强、在水下不易分散、固化速率快、无毒等特点，适用于水下混凝土裂缝的密封和补强加固处理。其固化速率在一定范围内可进行调节，以满足不同工程的需要，且使用方便，不需立模。

2.4 水溶性聚氨酯灌浆材料

水溶性聚氨酯灌浆液是一种由异氰酸酯与水溶性聚醚合成的功能独特的高分子化学灌浆材料。申宝兵等［12］以不同的官能度、低相对分子质量、含活性氢的单体为复合起始剂，KOH为催化剂，与环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）进行加成反应，合成了新型水性PU灌浆用聚醚GJ 3802。该聚醚的羟值约为24mg KOH／g，25℃时，黏度约为1 250 MPa·s。用GJ 3802与TDI合成的预聚体的包水量高达25倍。由该预聚体配制的水性PU灌浆材料能满足大坝、堤防、地下水道等堵漏防渗的要求。水溶性聚氨酯遇水后发生聚合反应，体积迅速膨胀，并与泥砂结成弹性体。它是一种有效的混凝土裂缝灌浆补强和堵漏材料，可用于0.10mm以上裂缝常压灌浆和0.05mm以上的裂缝高压灌浆。

不同与其他修复材料，水溶性的聚氨酯的断裂伸长率和膨胀率很大，膨胀率大于200%，断裂伸长率为200%～300%；凝结时间在几十秒到几十分钟内可控；固化后的抗拉强度大于2.0MPa，抗压强度大于2.8MPa。黎学皓等［13］利用水溶性聚氨酯对新疆博斯腾湖东泵站主厂房底板裂缝进行了修补。由于裂缝尚未完全稳定，要求所使用材料既能堵漏又具有较强黏结能力，自身的抗拉强度要好，以起到补强效果。同时还应具有一定的延伸率以适应裂缝的变形。水溶性聚氨酯的断裂伸长率和膨胀率很大，因此，采用高分子聚氨酯材料能对活动裂缝进行灌浆处理。

近年来一些新型灌浆材料的研究也崭露头角。新型灌浆材料固化速率快，且具有很大的黏结强度。宾斌等［14］通过乙醇封端的二异氰酸酯，对乙烯基酯树脂进行改性。在其侧链上接枝强极性的氨酯键，合成了一种新型改性乙烯基酯树脂水下灌浆材料。该改性乙烯基酯树脂灌浆材料作为水下修补材料，黏度低于100MPa·s，黏接抗拉强度达3MPa，固结体抗压强度高于100MPa，固化时间在几十分钟到几个小时内可控，形成固化物的时间短，可以快速对水下混凝土基体细小裂缝进行修复补强。Duan Hongfei和Jiang Zhenquan等［15］综合利用了水泥灌浆和化学灌浆的优点合成出一种新型的复合双组分的灌浆材料。其中A组分为改性后的脲醛树脂和水泥，B组分为碱性凝结剂。通过调节A、B两组分的配比，制成了一种黏结强度高、固化速率快的新型灌浆材料。

2.5 水下环氧树脂类灌浆材料

众所周知，环氧树脂具有很好的附着力。这源于其能与接触的表面形成很强的极性键。液态的环氧树脂代替空气与表面形成极性键。在水下也如在干燥表面一样。该极性键强到足以排出液体，因此其在水下也能生成强极性的键［16］。这样就可以解决修复材料与修复层间容易形成水层的问题，达到良好的黏结效果。与聚氨酯这样的防渗水止水材料相比，环氧树脂材料具有较好的力学性能，在水下混凝土裂缝缺陷修补中起到很好的加固补强作用。

水下环氧材料以环氧树脂为主，添加增韧剂、活化剂、固化剂等助剂而制成，可适应不同的工程需要。其主要特点是在分子结构中引入了强极性亲水性基团，并采用专用的水下固化剂，使得它在水中具有较好的涂刷性能，且与钢板、混凝土等材料具有很强的黏结力，广泛应用于水下工程缺陷修补、结构补强、表面保护等。吕联亚［17］对云南某大型水电站坝体混凝土因多种原因产生的多条贯穿或不贯穿的裂缝，采取了以低黏度环氧树脂化学灌浆为主的措施。使用的PSI-500环氧树脂浆材黏度低，可操作时间长，综合性能好。修复结束一段时间后进行测试，结果表明：环氧树脂化学灌浆可以有效填充裂缝，提高裂缝面强度，消除裂缝等不利影响，防水防渗，对恢复拱坝的整体安全性有着重要作用。

2.6 SR防渗模块

SR防渗模块主要由SR塑性止水材料、SR混凝土防渗盖片、HK963水下黏合剂等系列配套止水材料复合而成。SR塑性止水材料具有塑性大、适应变形能力强、抗老化性能好等特点，是伸缩缝及混凝土裂缝迎水面常用的止水材料。SR防渗盖片是一种片状防渗材料，可以有效地处理混凝土表面的细微裂缝，并可以防止新裂缝产生的渗漏。

SR防渗模块可以在水中混凝土迎水表面直接施工，形成表面柔性防渗体系，具有施工简便、接缝变形适应性强、防渗效果好、检查维修方便、材料成本低等特性，常用于混凝土大坝及其它建筑物的变形缝的防渗处理。谭建平［18］采用SR防渗模块对新安江水电站19-20号坝段横缝进行防渗施工；探索了水下防渗新材料与水下施工液压技术相结合的水下防渗施工法。在国内首次实现了38.2m水深错台横缝迎水面的水下防渗施工。

2.7 互穿网络聚合物型水下修复材料

采用互穿聚合物网络技术，利用两种或者两种以上不同品种的高分子材料，制备出一种性能优良的新材料。它综合了不同材料的优点，克服了各自的局限性。互穿聚合物网络技术是近几十年来国内外高分子材料共混改性领域中发展很快的一种新技术。它是两种或多种聚合物在聚合过程中相互贯穿形成网络互锁结构，从而使聚合物具有优于任何单一组分的性能。以丙烯酸环氧树脂为主体，利用聚氨酯预聚体含有的—NCO能与水反应的特点，将其引入到浆液中。此材料综合了不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯等材料的多种优良性能。它既具有较高的强度，又有合适的韧性，可在低温水中快速固化，是一种开发应用中的多用途修复材料［19］。

3 结语

综上所述，水下修复材料种类繁多，各自都具有独特的良好性能。在对水下部位缺陷进行修复时，一定要考察好缺陷情况，采用合适的修复材料。例如：NDC较多地用于水下大体积混凝土的浇筑和修补处理，但对水下工程的快速和薄层浇筑则不太适用；对于薄层的快速修复采用PBM聚合物混凝土较为合适；而水性聚氨酯灌浆材料对那些不稳定的裂缝缺陷具有很好的作用。

水下修复材料仍是水下修复技术研究中的一个重要课题。现有的水下修复材料在对混凝土裂缝修复性能上研究得比较深入，而施工工艺对修复材料的要求研究得不多。水下修复操作施工难度大，潜水员需要在水下进行多工序的修复操作。因此，今后的修复材料在方便水下施工方面需进一步研究。例如：是否可以采用陆上浇筑灌浆的方式，使用的材料自流平、自密实性能是否好。高分子材料作为水下修复材料的主流，如互穿网络聚合物和一些高分子灌浆材料。这些新型修复材料的研究与开发，为水下修复工程提供了新材料、新工艺。展望未来，将有更多种类聚合物纳入水下修复材料的行列，它们不仅仅限于聚氨酯类和环氧类的修复材料，丙烯酸酯类这种具有良好黏结性能，且低黏度的高分子材料同样也是水下修复材料的研究方向。

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