探讨顺丁橡胶聚合反应及技术改造

姜涛(大庆石化公司化工三厂黑龙江大庆163000)

探讨顺丁橡胶聚合反应及技术改造

姜涛(大庆石化公司化工三厂黑龙江大庆163000)

顺丁橡胶的生产和聚合反应有很大的关系。通过聚合反应的分析，能够把聚合反应所需的条件，流程，特点把握清楚。从而在工作中达到有的放矢。不但可以服务生产，让技术水平有所提高。也能从聚合反应的特点中找到突破点，进行有利改革。

反应链；顺丁橡胶；条件；技术

聚合反应作为有机化学中一类重要反应，分为缩聚反应和加聚反应两部分。定义是这样的，低分子单体经过化学变化成为聚合物。其中有很多反应和合成橡胶有关，比如聚加成反应、缩合聚合、加成聚合、开环聚合等。在这里加成聚合是这样描述的，拥有不饱和键的低分子单体通过反应变成高分子聚合物。其中镍系丁二烯溶液的形成就是这个原理。

一、顺丁橡胶的理论依据就属于聚合反应的范畴

在这一反应中六个氢原子和四个碳原子构成丁二烯分子。如果在某些催化剂的作用下，丁二烯分子就会出现一些反应，产生相应的变化。依据聚合物分子链节的分布特点可以把它归纳为几个类别。主要包括顺式和反式两种。其中以镍作为催化剂的聚丁二烯橡胶中顺式1，4一结构比重在96%一98%之间，其它组成部分皆是反式结构。经研究得出聚合物的细微组成和催化物的特性有至关重要的联系。丁二烯加成聚合就由链引发、链增长、链转移和链终止几个部分组成。

1.链引发

链引发是指在反应过程中丁二烯产生交替和重复使活性作用被引发使反应持续进行形成丁二烯的一类化学反应。其中的间断聚合期间，链引发是指从催化剂参加到聚合反应器开始，到聚合反应开始结束。在这一时期花费的时间就是聚合诱导期，其中诱导期的长短和聚合物的活性高低有关。

2.链增长

在这一过程中丁二烯分子会进入增长链端。由于丁二烯分子连续的进入，就快速成为聚丁二烯大分子。在这一阶段中，因为加入聚合反应的分子数量会逐渐增多。所以，此消彼长，单体分子的数量会相应降低。并且丁二烯分子原来的分子间距也因这一反应出现变化，比原来的间距要小。较明显的表现是聚合液的密度会相应变大，体积出现降低现象。按照相应的化学原理进行分析，对聚合反应的动力学原理进行解析。在这一反应期间，是丁二烯双键里面的二键变为C一Cd的过程，因为开启单个兀键所需能量低于生成单个d键，因此聚合反应是放热的，这些热量的大小要以键能作为计算依据。在相关资料中能够得知C一C键能为612kJ/mol，C一C双键中的7c键则是265kJ/mol。按照这种公式进行计算可得出丁二烯发生聚合反应的热是82kJ/mol。因为丁二烯二电子的离域效应，4个二电子排列在4个碳原子周边，组成1个大二键。但是打开这个键要比开启C一C双键中的二键消耗更多的能量，所以，丁二烯聚合热应该是75.kJ/mol上下，要比上面计算出的数值偏低。因此，在企业的工作生产中，只要知道每个聚合釜的转化率，依据上面的理论就可以得出釜丁二烯聚合过程散发的热。明白了上面的原理就能找到针对性对策，让一些反应热从中抽离而出，就可以把反应温度掌控在要求的标准之内，就能保证聚合反应安全顺利。

3.链转移

在上一个过程里面，由于活性分子链和丁二烯出现反应，就会引起活性种向单体丁二烯分子转移的现象。这一过程中，原来的分子链活性会消失，变成惰性分子链，也会产生新的活性分子链，总的活性种不会发生变化。所以，这一过程对聚合反应不会产生限制作用，变化的只是聚合物的分布和分子量。

4.链终止

如果活性分子链不再拥有链增长的特征就会变为惰性链，这个过程被称为链终止。在以镍为催化剂的结构中，丁二烯溶液会出现两类终止形势，一个是链转移终止，另一个是杂质终止。其中，链转移终止主要是因为在这个阶段内，一些物理或化学方面的作用，出现活性种转成单体丁二烯的现象，于是原来的活性分子链就会变成惰性分子链。镍作为催化剂时，丁二烯溶液发生聚合反应中多数惰性链是有这种形式产生的。杂质终止又有所不同，是由于活性链和有害杂质发生碰撞，其中的活性被毁灭，由此变为惰性分子链。这种方式的活化能相对不高，它的反应受到碰撞和扩散的概率限制，但是，只要发生碰撞，活性种就会死亡，相应的数量也会变少。

二、限制聚合反应的原因

如果要把聚合反应限制在可控范围之内，必须对和聚合反应相关的种种条件考虑在内。所以对这些条件要做出充分了解。对聚合反应产生作用的条件有多种，比如：所使用的原材料是否精纯、所含有的有害杂质占的比重，在反应时需要的温度。使用的催化剂种类及里面各个部分物品所占的比例，陈化的条件和方式、丁油需要的时间，使用什么种类的溶剂等。很多条件也会对聚合反应产生限制，比如在质量和速度方面的影响。如果要把油当成溶剂，那么顺丁橡胶的生产方面，就必须注意上面的条件对挂胶的限制作用。目前企业所使用的顺丁聚合的催化剂也很简单。如果依照化学反应式进行分析，就可以知道在原料中的杂质，像溶解氧、水它们的成分能够使催化剂中的铝剂彻底耗尽，只是这种情况并不影响聚合反应的顺利进行。主要原因是铝剂在这一化学反应中的活性前后有所变化，在络合之后Al一C键较之前更加稳固。因此，杂质在这中间对催化剂的影响要看铝剂的活性变化。铝剂在陈化反应之前比重较多，反应之后就会成为活性中心，杂质对此时的铝剂已经不能产生影响。

三、对其进行技术方面的改进

通过上面的分析，我们可以知道在这一反应中产生影响因素有很多，并且具有不同的特点。其中，制约聚合反应速度的主要原因有三个方面。一是使用的催化剂所占的比例和浓度，二是聚合反应时的温度条件，三是丁油的浓度。如果能够在这三个方面做出改进就可以大幅度的缩减化学反应的速度，从而提高效率。上面的原理，常常会使用在爆聚、不聚和开车的时候。如果能够对上面的三个项进行调整分配就可以改变反应速度，让出现的问题快速得到解决，恢复正常工作。这只是理论方面的情况，如果在生产工作中，工作人员对丁油的浓度做出调整，就会使反应速度出现大的起伏，造成很多不稳定情况。如果催化剂和丁油的浓度发生变化，不但会使反应速度发生改变，还会因速度的变化间接影响到橡胶的产品质量。所以在平常的工作生产中往往会通过调整丁油的进料温度和首釜的温差来调节反应的速度。以后的反应温度控制通常靠夹套冷却或加入稀释冷油等办法来解决。可见反应速度的快慢对保持正常的操作和减轻挂胶具有非常重要的作用。只有做好这项工作才能保障橡胶的质量。基于上面的原理，在生产工作之中，通过调节首釜反应温度可以达到有效控制反应速度的目的。

结论

生产工作之中，如果已经保证了催化体系的稳定性就已经完成了一半任务。因为生产对聚合温度的要求并不苛刻，对原材料的质量要求不是很高，只需要达到合格标准。只需要对进行精准的操作就能够生产出合格的橡胶。所以凝胶所占的比重和生胶的门尼值在生产工作之中就显得十分重要。

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