大连市区近地面臭氧污染规律研究及与PM2.5等污染物的相关性分析

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

在平流层大气中，臭氧吸收了90%以上对人类和生物有害的太阳短波辐射[1]，从而起到保护人类与环境的重要作用[2]，但是在对流层大气中，特别是近地面大气中，臭氧做为汽车尾气型污染的二次污染产物和污染大气中的首要光化学污染物，其可能诱发城市光化学烟雾的生成[3]，使人类赖以生存的大气环境面临光化学烟雾污染的威胁。臭氧本身是大气中最重要的氧化剂之一，也是一种毒性气体，近地面高浓度的臭氧对人的呼吸系统有破坏作用，能损坏植物叶片，抑制光和作用，使农作物减产、树木枯萎和坏死[4]。因此，开展近地面环境大气中臭氧污染规律的研究，对防治大气污染有十分重要的意义。本文主要对大连市区臭氧的污染规律及与PM2.5等污染物浓度变化的相关性做出一定分析。

1 监测点位、监测方法

1.1 监测点位布设

大连市区设置国控大气自动监测点位10个[5]，分别为甘井子、周水子、星海三站、青泥洼桥、傅家庄、七贤岭、旅顺、金州、开发区和双D港，详见表1。监测项目为包括臭氧在内的国家环境质量标准(GB3095-2012)要求的六项基本污染物。

1.2 监测方法与监测质量控制

大连市区臭氧监测使用仪器为EC9810臭氧分析仪，采样方法为化学发光法，采样频率为24小时连续自动监测，本论文数据的采样周期为2013年全年。为确保监测质量，每月巡检各监测点位2次，对监测仪器设备进行维护、检查和校准。

1.3 评价方法

依据《环境空气质量评价技术规范(试行)》HJ 663—2013的要求，臭氧监测结果使用臭氧日最大8 小时滑动平均值的第90 百分位来评价。

表1 大连市区空气自动监测点位表

2 臭氧监测结果分析

2013年大连市区大气中臭氧日最大8小时平均值的第90百分位为0.099毫克/立方米，符合二级标准日最大8小时平均(GB3095-2012，以下简称二级标准)。点日最大8小时平均超标率为1.0%，点日最大8小时平均的最大值为0.304毫克/立方米，出现在7月3日傅家庄点位，超出二级标准0.90倍。点日1小时平均超标率为2.9%，点日最大1小时平均为0.341毫克/立方米，出现在7月3日16时傅家庄点位，超出二级标准1小时平均0.70倍。

2.1 季节变化

从各季节看，2013年4个季节臭氧日最大8小时平均值的第90百分位全部符合二级标准，春季臭氧日最大8小时平均值的第90百分位最高为0.107毫克/立方米，冬季最低，为0.068毫克/立方米，详见图1。

图1 各季节臭氧日最大8小时平均第90百分位变化图

2.2 月变化

从臭氧月变化曲线可以看到，2013年各月臭氧日最大8小时平均值的第90百分位全部符合二级标准。最高值出现在5月份，为0.128毫克/立方米，原因是大连市全年中5月份光照总时数最长，所以近地面接收的太阳紫外辐射最多；最低值出现在12月份，为0.048毫克/立方米，详见图2。

图2 各月份臭氧日最大8小时平均第90百分位变化曲线

2.3 日变化

从臭氧日变化曲线可以看到，2013年大连市区臭氧日最大8小时平均值范围为0.018～0.174毫克/立方米，最大值出现在7月3日，超出二级标准0.09倍。7月3日的气象条件为：白天晴少云，偏南风，高温，紫外线很强，这些条件促进了光化学反应的进行[6]，有助于臭氧的生成。最小值出现在1月29日和12月17日，两日的气象条件为：白天多云，气温为零下4℃左右，东北风5～6级，同时由于颗粒物浓度均较高，其对太阳短波辐射的吸收和散射效应，使到达近地面的紫外线较弱，二次生成的臭氧浓度很低，详见图3。

图3 臭氧日最大8小时平均日变化曲线

2.4 24小时变化

从2013年全年各小时变化看，大连市区臭氧24个小时的年平均值均符合二级标准，小时平均变化范围为0.034～0.167毫克/立方米。由图4可知，大连市的臭氧日循环如唐文苑等[7]分析的上海臭氧循环规律大致相同，也存在四个阶段(前夜累计阶段、臭氧抑制阶段、臭氧光化学生成阶段和臭氧消耗阶段)。一天中日出前臭氧浓度随着时间变化幅度很小，呈缓慢的下降趋势，即臭氧日循环的第一阶段前夜累计阶段；日出后为太阳紫外线较弱的时段，同时随着早交通高峰的到来，臭氧前体物氮氧化物、一氧化碳和碳氢化物等浓度逐渐升高，特别是一氧化氮的增加，作为还原物质消耗了臭氧，使臭氧在7时左右出现一天中的最低值，即臭氧日循环的第二阶段臭氧抑制阶段；8时以后随着太阳紫外线的增强，臭氧的浓度逐渐升高，在下午的14时～16时出现明显的峰值，此为第三阶段臭氧光化学生成积累阶段；随后直到午夜为臭氧消耗阶段，臭氧浓度逐渐下降。臭氧24小时的变化规律也进一步说明，近地面臭氧是其前体物在光照下经过几个小时的光化学反应后生成的二次污染物。

图4 臭氧24小时变化曲线

2.5 点位变化

从各点位变化看，2013年市区10个点位臭氧日最大8小时平均的第90百分位均符合二级标准，其中傅家庄点位臭氧日最大8小时平均值的第90百分位最高，为0.135毫克/立方米，其臭氧日最大8小时平均的超标率最高，为3.6%；双D港点位臭氧日最大8小时平均值的第90百分位最低，为0.085毫克/立方米，超标率为0；星海三站点位的臭氧日最大8小时平均值也相对偏低，全年达标，其余点位均有不同程度的超标现象。各点位的对比详见图5。

图5 各点位全年臭氧日最大8小时平均第90百分位对比图

3 臭氧与颗粒物等污染因子的相关性分析

采用2013年全年的六项污染物的小时监测数据统计24小时均值，计算颗粒物等污染因子与臭氧的相关性。

3.1 臭氧与颗粒物(PM2.5和PM10)的相关性

由图6和图7可以看到，臭氧与细颗粒物(PM2.5)24个小时的年度统计结果相关性很好，呈现明显的负相关，相关系数为-0.90；臭氧与可吸入颗粒物(PM10)也呈现较好的负相关，相关系数为-0.86。这主要由于颗粒物具有消光作用，可以吸收和散射太阳辐射，而紫外辐射是光化学反应所生成臭氧的关键因素[8]，因此，从全年的小时变化规律看，空气中颗粒物浓度的升高时，臭氧浓度则下降，反之亦然。

图6 O3与 PM2.5的相关性

3.2 臭氧与二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳的相关性

由图8、图9和图10可以看到，臭氧与二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳均呈现较好的负相关，相关系数分别为-0.60、-0.57和-0.52。

图7 O3与 PM10的相关性

图8 O3与 SO2的相关性

图9 O3与NO2的相关性

图10 O3与 CO的相关性

4 小 结

综上所述，2013年大连市区空气中臭氧浓度基本符合二级标准，其中全年臭氧日最大8小时平均值的第90百分位为0.099毫克/立方米，符合二级标准日最大8小时平均。点日最大8小时平均的超标率为1.0%。春、秋两季的日最大8小时平均较大，但都符合二级标准。

根据大连市区臭氧浓度的24小时变化曲线、日变化曲线、月变化曲线可以得出如下结论：近地面臭氧是其前体物在光照下经过几个小时的光化学反应后生成的二次污染物，大连市区臭氧循环规律同样存在四个阶段(前夜累计阶段、臭氧抑制阶段、臭氧光化学生成阶段和臭氧消耗阶段)。如果天气晴，少云高温，紫外线较强，则会促进了光化学反应的进行，导致该日臭氧浓度较高。反之，如果天气多云，气温较低，风速大，再加上颗粒物浓度较高，则造成到达近地面的紫外线较弱，导致该日臭氧浓度较低。光照总时数最长的月份，近地面接收的太阳紫外辐射最多，该月份的臭氧浓度最高，反之亦然。

可吸入颗粒物、细颗粒物、二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳等污染物均与臭氧呈现较好的负相关性，其中颗粒物与臭氧的负相关性最好，原因在于颗粒物具有消光作用，可以吸收和散射太阳辐射，致使光化学反应减弱，从而影响臭氧生成。其他各项污染物也在不同程度上影响臭氧生成。

参考文献：

[1]耿福海，刘琼，陈勇航.近地面臭氧研究进展[J].沙漠与绿洲气象，2012，6(6)：8-14.

[2]蒋维楣.空气污染气象学[M].南京：南京大学出版社，2003：379-380.

[3]唐孝炎等.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006：102-109.

[4]安俊琳等，北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析[J].环境科学，2007，28(4)：706-711.

[5]大连市环境保护局.大连市环境质量报告书[R].大连，2013.

[6]崔继菊.辽中地区臭氧浓度特征及影响因素研究[D].硕士学位论文，2008，6.

[7]唐文苑等.上海地区臭氧周末效应研究[J].中国科学D辑地球科学，2009，39(1)：99-105.

[8]刘琼.上海地区气溶胶对近地面臭氧的影响研究[D].硕士学位论文，2012，2.