大连市硫酸盐化速率时间变化及其关键影响因子分析

吉喆

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

大气中的含硫污染物( 如二氧化硫、硫化氢、硫酸等) 经过一系列的氧化演变生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾，二氧化硫和硫化氢在气温升高和有降水的情况下生成硫酸盐的速率会加快[1]。目前环境监测中能够客观准确反映大气中硫酸盐浓度的指标为硫酸盐化速率。硫酸盐化速率能够比较客观地反映大气环境中二氧化硫及其他含硫化合物污染状况，更能反映区域内的整体污染水平，是衡量大气环境质量综合状况的重要指标之一[2]。大量研究表明，硫酸盐化速率与环境空气中含硫污染物的浓度有很强的相关性。硫酸盐化速率的大小不仅取决于大气中含硫污染物的浓度，还取决于气象因子及其他相关污染物的浓度情况。

大连属于北方城市，能源结构中煤炭也占据很大的成分，特别是冬季采暖期，大量的二氧化硫排放到大气中，造成严重的污染。本文根据2013年大气环境监测数据，对大连市大气硫酸盐化速率的时空变化进行分析，通过分析环境空气中二氧化硫、PM10，PM2.5及其他污染物与硫酸盐化速率的关系，来探讨影响大连市硫酸盐化速率的关键影响因子。

1 布点采样及数据处理

1.1 布点采样

选取大连市内与国控环境空气监测点位距离较近的硫酸盐化速率监测点位(见表1)，以求能够准确反映大气中污染物的浓度与硫酸盐化速率的关系。硫酸盐化速率采样高度为5～15m，采样架高度为1.5m，采样周期为(30±2)天，换碱片一次。用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜采样，碱片-重量法[3]分析测定。

1.2 数据处理

按月计算2013年各采样点硫酸盐化速率和降尘(由于空气自动监测系统未监测TSP值，而TSP值与降尘值线性关系明显，因此本文中所有TSP值均由降尘值模拟)的值，根据2013年环境质量在线监测数据计算二氧化硫的月均浓度，气象资料来自国控子站。

表1 大连市环境硫酸盐化速率监测点位布设情况

1.3 监测结果

大连市2013年各监测点位硫酸盐化速率结果见图1。

图1 大连市各点位硫酸盐化速率月变化情况

图2 大连市各点位降尘月变化情况

图3 大连市各点位二氧化硫月变化情况

2 结果与讨论

2.1 硫酸盐化速率的年内分布变化

由图1可以看出，大连市硫酸盐化速率的年内变化呈现“凹”字型变化，1-3月和11-12月硫酸盐化速率较高，其余月份硫酸盐化速率较低。造成如此变化，主要与大连市能源结构及气候条件有关，其形成主要原因如下：1-3月、11-12月为大连冬季，气温较低，全市取暖供热，燃烧大量煤质，排放大量二氧化硫及TSP，为硫酸盐形成提供了丰富的物质。

2.2 硫酸盐化速率的月份分布变化

由图1可以看出，硫酸盐化速率的最高值出现在12月和3月，同时结合图2、图3，出现这种情况的原因如下：

(1)12月出现最高值的原因为供暖期刚刚开始，全市供暖设备全部满负荷运转，污染物浓度的高低成为硫酸盐形成的主导因素，大量二氧化硫及TSP的排放，为硫酸盐形成提供了充足的条件，使硫酸盐化速率值迅速增加达到峰值。

(2)进入1月份，在亚欧大陆高压气团的作用下，大连地区风力较大，空气中的污染物扩散稀释很快，尽管污染物排放量依旧很大，这是气象因素成为硫酸盐形成的主导因素，硫酸盐化速率收到气象条件的影响，其值随之降低。

(3)2月份亚欧大陆高压气团减弱，空气转暖，风力减小，对污染物的稀释能力减弱，同时2月份为中国农历新年时间，烟花爆竹燃放量增加，空气中二氧化硫含量增加，在污染物浓度及气象因素的双重作用下，硫酸盐化速率值随之增加。

(4)进入3月份，亚欧大陆气团进一步减弱，气温进一步升高，大连地区开始出现逆温现象，静风、逆温的频率增加，不利于污染物的扩散，同时供暖仍未结束，大量二氧化硫及TSP被排放至环境空气中，以上两点原因导致环境空气中二氧化硫的浓度达到年内的峰值，同时大量的TSP促进了二氧化硫在其表面的催化氧化，从而导致硫酸盐化速率的值也达到年内峰值。

(5)春季(3月-5月)，尽管受到沙尘天气的影响，大连市区大气中TSP含量较高，但由于大气中二氧化硫浓度较低，硫酸盐化速率的值也较低，与夏季相近。

(6)夏季和秋季(6月-11月)，大气中二氧化硫与TSP的量均很低，硫酸盐化速率的值也相应较低。

2.3 硫酸盐化速率与二氧化硫、TSP的相关性研究

由2.2以及图1-图3可知，硫酸盐化速率的高低与环境空气中二氧化硫与TSP的浓度有关，由硫酸盐生成机理可知，大气中硫酸盐的形成主要是二氧化硫在TSP表面的催化氧化，再与大气中的水及各种盐类离子结合，其生成量约占75%以上；而二氧化硫的光化学氧化不到25%，且主要集中在夏季。因此，大气中的二氧化硫与TSP的含量与硫酸盐化速率有着较为密切的关系[4]。为了定量认识这种关系，分析2009年-2013年的同步观测数据，探讨硫酸盐化速率从与二氧化硫、TSP的相关性。

首先，进行硫酸盐化速率与二氧化硫、TSP的单因素相关分析。以所选同步监测数据为依据，采用线性回归的方法，计算各年度硫酸盐化速率与二氧化硫及TSP的相关系数R及F检验值，具体见表2。

表2 2009-2013年硫酸盐化速率与二氧化硫，TSP的相关性

在α=0.05的置信水平上，相关系数的临界值为0.576，F检验的临界值为4.96。

由表2可以看出，2009年-2013年五年间，甘井子子站的大气硫酸盐化速率与二氧化硫的相关性较为显著，均通过了相关统计检验值；而硫酸盐化速率与TSP的相关性各年有比较大的差异。2009年、2011年和2013年相关性较为显著；2010年和2012年相关性不显著。由此可以得知，对于甘井子子站附近的环境空气来说，二氧化硫是形成硫酸盐的主要物源，而TSP只能说是其中的较为重要的条件，不是决定性因素。

下面将二氧化硫与TSP综合起来，进行硫酸盐化速率(y)与二氧化硫(x1)，TSP(x2)二元相关分析，其回归方程及检验值如表3。

表3 硫酸盐化速率与二氧化硫和TSP的多元回归方程

由表3可以看出，相关系数R2与F检验的值均能满足要求，这说明大气中硫酸盐化速率与二氧化硫和TSP确实具有某种相关性。从x1和x2的变化系数来看，大连大气硫酸盐的生成比较简单，五个年份均是二氧化硫的系数较大，说明大连地区大气中二氧化硫的浓度较高，是硫酸盐的生成主要物源。

3 结 论

大气中的含硫污染物( 如二氧化硫、硫化氢、硫酸等) 经过一系列的氧化演变生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾，二氧化硫和硫化氢在气温升高和有降水的情况下生成硫酸盐的速率会加快。目前环境监测中能够客观准确反映大气中硫酸盐浓度的指标为硫酸盐化速率。硫酸盐化速率能够比较客观地反映大气环境中二氧化硫及其他含硫化合物污染状况，更能反映区域内的整体污染水平，是衡量大气环境质量综合状况的重要指标之一。大量研究表明，硫酸盐化速率与环境空气中含硫污染物的浓度有很强的相关性。硫酸盐化速率的大小不仅取决于大气中含硫污染物的浓度，还取决于气象因子及其他相关污染物的浓度情况。大连属于北方城市，能源结构中煤炭也占据很大的成分，特别是冬季采暖期，大量的二氧化硫排放到大气中，造成严重的污染。本文根据2013年大气环境监测数据，对大连市大气硫酸盐化速率的时空变化进行分析，通过分析环境空气中二氧化硫、PM10、PM2.5及其他污染物与硫酸盐化速率的关系，探讨了影响大连市硫酸盐化速率的关键影响因子。通过对大连市大气硫酸盐化速率的年度变化、月度变化以及与物源的相关性分析，本文可形成如下几点结论：

(1)受气候和污染物排放的影响，硫酸盐年内变化呈现“凹”字型，冬季采暖期，硫酸盐化速率较高；春季受沙尘天气影响，硫酸盐化速率也较高；夏秋季硫酸盐化速率较低。

(2)大连市2013年大气硫酸盐化速率3月和12月较高，主要受气候条件及污染物排放的影响和控制。

(3)大连大气中硫酸盐的形成主要受二氧化硫控制，TSP辅助硫酸盐的生成，主要反应是二氧化硫在TSP表面的催化氧化。

参考文献：

[1]戴树桂.环境化学[M].北京：高等教育出版社，1997.

[2]李欣红，刘应希.广州市硫酸盐化速率污染特征分析[J].黑龙江环境通报，2009，33(1)：40-42.

[3]国家环境保护总局和空气与废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].第四版增补版.北京：中国环境科学出版社，2009：148-150.

[4]赖家宁.昆明市大气SO2硫酸盐化速率监测分析[J].云南环境科学，1999，18(3)：63-64.