UPLC-MS测定PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂

刘奇松 李冰清（东莞标检产品检测有限公司 广东 东莞523770）

一、前言

邻苯二甲酸酯类增塑剂是合成高分子材料的一类重要增塑剂，因其具有改进塑料的柔软性和耐寒性，降低软化温度，改善加工性能等优点，广泛用于聚氯乙烯塑料和合成橡胶领域。1980年，美国癌症研究所(NCI)曾提出高剂量的DEHP有致癌作用，这一结论引起人们的极大关注。

测定邻苯二甲酸酯的主要方法有双波长紫外吸收分光光度法、气相色谱法、荧光光谱法、反相高效液相色谱法、气质联用（GC-MS）、液质联用（LC-MS）等。但随着研究不断深入，对增塑剂检测水平的要求不断提高，兼具 GC、HPLC的高分离能力和质谱（MS）的高灵敏度检测能力的仪器联用法 GC-MS、HPLC-MS，应用日益广泛。

二、实验部分

1.仪器与试剂

ZQ2000型液相-电喷雾质谱联用仪，Masslynx4.1色谱工作站（美国Waters公司）。超声波萃取仪，旋转蒸发仪；三氯甲烷（分析纯），乙腈、甲醇和甲酸（色谱纯）；水为二次蒸馏水；邻苯二甲酸类标准品（Chemservice纯度≥99%），标准储备溶液（准确称取适量的7种邻苯二甲酸酯类标准品，用甲醇分别配制成浓度为1000ppm的标准储备液），标准工作溶液（根据需要再用甲醇逐级稀释成使用浓度的标准工作溶液）。

2.仪器分析条件

UPLC仪器：色谱柱：AcquityUPLCBEHC18色谱柱（2.1mmx50mm,1.7μm）；流动相：流速0.3m l/m in,初始乙腈-水(加0.1%甲酸)体积比为70：30，2m in提高到乙腈-水(加0.1%甲酸（)90：10），curve为6，5m in提高到100%乙腈，curve为6，6m in时乙腈-水(加0.1%甲酸（)70：30），currve为1；柱温：40℃；进样量：3μl；分离时间：6m in。

质谱仪：电离模式：ESIpositive；毛细管电压：3.5kv；离子源温度：110℃，脱溶剂温度：350℃，脱溶剂气流速：600L/h；锥孔气流速：50L/h；扫描质量范围：100-550amu；采集模式：SIR分别为DBP（m/z279）、BBP（m/z313）、DnHP（m/z334.8）、DEHP和DNOP（m/z391.1）、DINP（m/z419.2）、DIDP（m/z447.1）。

3.样品处理

取代表性的PVC塑料剪碎成5*5*（0.6～2）mm见方小块,混匀待用。称取0.5g(精确至0.01g)试样，置于100m l具塞锥形瓶中，加入30m l三氯甲烷，将瓶放入超声波萃取仪中萃取60m in后，冷却。将提取液过滤于100m l浓缩瓶中，残渣再用20m l三氯甲烷超声5m in，合并滤液。于40℃水浴旋转蒸发仪上浓缩至近干，用甲醇溶解沉淀，离心，再用甲醇定容至10m l容量瓶中，溶液经微孔滤膜过滤（0.45μm），液相-电喷雾质谱联用仪确证和测定。

结果与讨论

1.试样前处理条件的选择

邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂一般为无色或淡黄色透明油状液体，具有芳香气味，水中溶解度较低或不溶于水，易溶于普通有机溶剂和烃类。如三氯甲烷对邻苯二甲酸酯类增塑剂有较好的溶解作用。这是因为三氯甲烷烷破坏了PVC分子链的二级结构，提高了PVC分子的活动能力，使被提取的小分子容易迁移到样品表面，达到快速溶胀。

目前，普遍采用索氏抽提法对多种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定进行研究。本方法采用超声波萃取法方法，即向PVC样品中添加7种邻苯二甲酸酯类增塑剂各100ppm，每个PVC添加样品平行测定6次，用三氯甲烷超声60m in提取。与索氏抽提16小时(ASTMD3421-75)以及浸泡法24小时进行相比，该方法简便、快速，回收率为81%～97%，相对标准偏差为5.24%～8.36%，且三者抽提结果无显著差异。

2.流动相比例

本实验中采用乙腈一水(加0.1%甲酸)混合液作为流动相，比较了几种不同比例乙腈一水(加0.1%甲酸)流动相对7种邻苯二甲酸酯类的淋洗情况，发现当乙腈含量增大时，所有化合物峰前移，与邻近杂峰间的分离度有所下降，当乙腈含量减少时，化合物峰高下降，乙腈量从70增至90,化合物的保留时间可以从约18分钟之多缩短至约6分钟，改变幅度较大，因此，根据被测样品中存在杂质的实际情况，调整乙腈一水(加0.1%甲酸)的比例,采用梯度淋洗分离法,在保证取得良好分离度的条件下,以便缩短洗脱时间,增大峰高，有利于提高用峰高作定量计算时的精度，本实验为保证与杂峰分离良好，适当延长了保留时间。此外，DINP与DIDP在气质联用仪上出峰时间较长，峰较宽，并且每个物质有十几个峰或更多的峰组成，而在LC-MS上，DINP与DIDP峰型比较锐。两物质的响应比较低，但通过特征离子449.2（m/z）与447.1（m/z）极易定性定量。

结论

采用C18色谱柱，以三氯甲烷为提取溶剂，用超声波提取技术对PVC中邻苯二甲酸类增塑剂进行萃取，以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离，采用电喷雾离子化LC—MS技术，在测定中通过特征离子对异构体混合物进行定量，解决了GC-MS法分离异构体混合物时出现的分辨率较低，异构体基团间保留时间重叠的问题。结果表明：本法科学合理，能够较容易进行定性定量分析，满足有关测试要求。

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