MTBE裂解制异丁烯的生产工艺探讨

文/李澜涛

引言

MTBE裂解与MTBE合成相配套，形成了比较先进C4分离和制备高纯度异丁烯的工艺路线。这种方法与传统的硫酸抽提法比较，不存在污染和腐蚀；就其制取的产品纯度而言，优于吸附分离法。本文主要探讨MTBE裂解制异丁烯的生产工艺。

MTBE是高辛烷值汽油的掺合组分。由蒸汽裂解或催化裂化的C4馏分与甲醇醚化生产MTBE的工业正在大力发展，国内也已建成多套MTBE生产装置。由于混合Ct中异丁烯和甲醇的反应选择性高，达到了从混合C4中分离异丁烯的目的，因此成为制备高纯度1-丁烯的最简单、最经济的方法①。同时，因为MTBE可重新裂解得到异丁烯和甲醇，甲醇可再循环回MTBE合成单元使用，所以，MTBE合成的开发和工业化又为制备高纯度异丁烯提供了有利条件。

MTBE是高辛烷值汽油的掺合组分。由蒸汽裂解或催化裂化的C4馏分与甲醇醚化生产MTBE的工业正在大力发展，国内也已建成多套MTBE生产装置。由于混合Ct中异丁烯和甲醇的反应选择性高，达到了从混合C4中分离异丁烯的目的，因此成为制备高纯度1-丁烯的最简单、最经济的方法。

MTBE裂解的原理

甲基叔丁基醚（Methyl tertiary—butylether，简称MTBE）作为高辛烷值汽油调和组分，被称为20世纪80年代“第三代石油化学品”。MTBE是以混合C4 （含有异丁烯）和甲醇为原料，在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得的。

而且，MTBE合成反应和裂解反应选择性都很高，这意味着只要经过简单蒸馏和水洗过程即可得到高纯度异丁烯。异丁烯是重要的化工原料，需求量在不断增长。它可用作丁基橡胶，聚异丁烯等的单体，在生产一些其他化工产品时，也需要高纯度的异丁烯。对异丁烯质和量的需求，无疑刺激了MTBE裂解制异丁烯技术研究的进展②。

MTBE裂解制异丁烯作用机理

目前工业普遍采用的是大孔强酸经磺化处理的阳离子交换树脂，一般为小球形状。早期渣油加氢的目的是高硫渣油脱硫，以减少环境污染和对锅炉的腐蚀。进入20世纪90年代，由于燃料油的需求量相对减少，对轻质油品的需求不断增加，渣油加氢又用来作为重质油轻质化，以获取轻质油品的重要手段，如为重油催化裂化提供原料。

因此，其操作条件相对更加苛刻，对催化剂的活性和稳定性要求更高，以使该过程有更高的脱硫、脱氮及脱残炭率，同时发生一定的裂化反应，以获取部分柴油和少量石脑油。

MTBE合成属于酸催化反应，所开发的催化剂主要有液体酸催化剂，固定床渣油加氢的原则工艺流程基本相似，主要在反应器的设置和换热流程方面有区别。由于单套装置的处理能力都比较大，考虑到单个反应器的制造和运输方便，大多采用Ⅰ/Ⅱ两个反应系列并联操作的流程。原料首先进入过滤器除去机械杂质，然后分两路进入两个反应系列，其中一个系列的走向如下：原料油与经换热预热后的循环氢混合，再经换热后进入加热炉，加热到所需反应温度后进入一反。一反出口反应物先后通过串联的4个反应器，各反应器的温度通过反应器间的冷氢管线注入冷氢加以调节。最后一个反应器出来的反应物，经换热后，进入热高压分离器进行气液分离，热高分气经换热、空冷后进入冷高压分离器，进行气、油、水三相分离。

从两个反应系列热高分器底部出来的热高分液，混合后进入热低压分离器进行气、液分离，热低分油从底部排出后去分馏部分分馏。热低分气经换热冷却后进冷低压闪蒸罐进行气液分离，从下部出来的闪蒸液则进入冷低压分离器③。

MTBE裂解制异丁烯的生产工艺

甲基叔丁基醚是异丁烯和甲醇的醚化产物。它的许多物理化学特性与其特定的分子结构有关。在空气中不易生成过氧化物，这是一般醚类所不具备的特点，作为汽油添加剂它具有优良的抗爆性能和化学稳定性。已大量用作汽油辛烷值改进剂，还可作溶剂和生产高纯异丁烯的原料。由于渣油加氢裂化有裂化反应存在，所以产物中含有较多轻质油馏分，分馏部分比加氢精制要复杂一些。氢气用量不够或没有催化重整时，则需要有制氢装置提供氢气。尽管原料与加工目的不同，但基本化学反应原理相同，反应也都是在固定床反应器中进行。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部；MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，催化剂膨胀扰动，有利于反应过程中的传质和传热，从而减少副反应；但是催化剂使用效益低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成9套生产装置，加工能力200kt/a，异丁烯转化率为90%～95%。

结语

上述几种技术的异丁烯转化率仅为90%～95%，满足不了化工生产的需要。若要求异丁烯转化率大于99.5%，须采用反应一分离一再反应再分离的工艺流程，这样流程长，投资大，能耗高。提高转化率，缩短工艺流程，减少设备投资，利用反应热，降低能耗。