电沉积制备铜系薄膜太阳能电池吸收层的研究现状

徐妍，李丽波*，王珩，杨秀春，谢菁琛，王文涛

（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

进入21世纪，经济迅猛发展，人们对能源的需求也日益提高，大量不可再生资源的使用导致资源短缺，含碳燃料的使用严重污染环境。在这种情况下，太阳能等可再生资源的发展和使用引起了人们的关注。在太阳能能源中，硅基太阳能的发展技术日趋成熟，其最高的转化率已达到25%。但由于它存在吸收率低且成本较高等缺点，人们不得不将视线转向高效且低成本的薄膜太阳能电池。

在众多薄膜太阳能电池中，铜系薄膜太阳能电池的转化效率最高，且最适用于光伏电站。它具有与太阳光吸收材料相匹配的最佳带隙宽度，且吸收系数较高，材料使用量比硅基太阳能电池少，节约了成本。

近几十年，人们使用真空蒸镀法、纳米颗粒沉积法、喷墨印刷法、化学反应法、电子束法、磁控溅射法、电沉积法、溶胶–凝胶法、旋涂法、连续离子层吸附反应法等成功制备出了性能好、转化率高的薄膜电池。其中电沉积法在薄膜制备的过程中所需沉积温度较低，且工艺简单，无需真空条件，薄膜的组成及结构等性能都可控，这些优点使得它在薄膜太阳能电池的制备中得到广泛应用。

目前，铜系薄膜太阳能电池主要包括三元合金──铜铟硒(CISe)、铜铟硫(CIS)薄膜太阳能电池，以及四元合金──铜铟镓硒(CIGS)、铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳能电池。本文将介绍电沉积法制备Cu 系薄膜太阳能电池吸收层的发展。

1 Cu 系薄膜太阳能电池吸收层的研究

1.1 三元化合物薄膜太阳能电池

1.1.1 电沉积制备CISe 薄膜

20世纪中期，Wagner等[1]利用CuInSe2单晶制备出了最早的CISe 太阳能电池，其效率可以达到12%。自此开启了对黄铜矿结构CuIn1−xGaxSe2太阳能电池前驱体吸收薄膜的研究。

2010年，Li等[2]以氧化铟锡做衬底，使用电沉积法成功制备了铜铟硒化物薄膜。2011年，王信春等[3]采用一步恒电位沉积法在铟锡氧化物基底上沉积了CuInSe2薄膜，并研究了不同离子浓度配比及pH 对CuInSe2薄膜的组分、结构及光电性能的影响。Fernandez等[4-5]则使用两步沉积法制得CuInSe2薄膜：首先使用电沉积法得到一层Cu–In–Se 前驱体薄膜，再经化学气相沉积处理，从而得到化学计量比CuInSe2的p 型半导体吸收薄膜。Malaquias等[6]在氯化胆碱/尿素离子液体中研究了In、Cu–In 的电化学沉积行为，通过循环伏安测试得到了Cu–In 的沉积电位，另外发现Cu2+/In3+摩尔比决定了沉积层的相结构、组成和形貌。Cu–In 沉积层经硒化处理后即可得到化学计量比CuInSe2的半导体吸收层。

2013年，许素云[7]使用水热法沉积使TiO2纳米棒垂直生长于FTO(掺氟二氧化锡)导电基底上，并通过一步电化学沉积法将p 型CISe 层沉积在TiO2纳米棒阵列之上，形成了核壳结构的CISe/TiO2纳米棒阵列p–n 结复合薄膜。稳态表面光电压数据表明，其光电性质较好。

2014年，Meadows等[8]首先使用电沉积的方法制备出CuInSe2前驱体，然后用1 064 nm 的激光以0.3～60.0 s 的速率合成CuInSe 吸收层，再经过1 s 退火即可除去本体层中元素的浓度梯度，并提高了平均微晶尺寸。吸收层的光电子分析显示p 型掺杂改善了前驱体的辐射复合比，但是由于激光退火过程中Se 的流失和其他导致膜表面过厚的相存在，CuInSe2层在激光退火后并没有显现出光电特性。

1.1.2 电沉积制备CIS 薄膜

CuInS2薄膜太阳能电池在制备过程不会掺入有毒元素，且使用廉价的S 来替代昂贵的Se，足以使它成为最具有应用前景的薄膜太阳能电池材料[9]。

2008年，阎有花等[10]采用电沉积–硫化法制备了CuInS2薄膜，并对Cu 薄膜和Cu–In 预制膜及CIS 薄膜的晶体结构、形貌和组分进行了表征。Cu 薄膜表面平整、致密且无孔洞和缝隙存在，Cu–In 前驱膜表面平整致密且分布着纳米级尺寸的亮白色颗粒，而经高温硫化制备的CIS 薄膜表面均有金属性CuxS 二元相生成，采用KCN 刻蚀处理可除去二元相。

2009年中国安泰科技股份有限公司与德国Odersun 公司合作，在柔性的铜箔衬底上制备出CuInS2薄膜太阳能电池。2005年，W.B.Wu等[11]使用经电化学抛光的铜箔作衬底，在其上先电沉积Cu–In 预制薄膜，再进行硫化处理，得到p 型CuInS2薄膜吸收层。用喷涂法在CuInS2上制n 型的缓冲层，最后用磁控溅射沉积窗口层ZnO和透明电极，所制备的薄膜太阳能电池的光电转换效率达到9.2%，电池组件效率可达7%。

2010年，石正忠[12]采用恒电位电沉积技术在金属Ti 片上制备出表面平整光滑、晶粒分布均匀的CuInS2薄膜。

2013年，Murali等[13]研究了换向脉冲对电沉积制备的CuInS2薄膜性质的影响。从X 射线衍射谱图可以看出，随着反向脉冲时间的增加，薄膜的衍射峰变得尖锐且强度增强，微晶的尺寸也随之增大。膜的电阻率随着反向脉冲时间的增加而降低。使用该方法制备的CuInS2/CdS/Ag 太阳能电池的各项性能较好。

CuInS2薄膜中的大量本征缺陷是影响其电学、光学特性的决定性因素。生长机理和缺陷形成机制与制备工艺紧密相联，因此适当改变工艺条件是有效地控制和减少缺陷并形成结晶状况良好、光电性能优越的CuInS2薄膜的关键。

1.2 四元化合物薄膜太阳能电池

与三元化合物相比，四元化合物的组成呈现出多样性和灵活性，可以得到不同的物理性能。所以近年来CIGS和CZTS 薄膜得到迅速的发展。

1.2.1 电沉积制备CIGS 薄膜

Cu(In,Ga)Se2是从CISe 中发展出来的一种直接带隙半导体材料。通过掺入Ga元素的方法，使Ga 原子取代部分In 原子而得到CIGS。CIGS 太阳能电池是最有希望成为低成本、高效率的薄膜太阳能电池的替代材料[14]。

Calixto等[15]采用一步法在Mo 基体表面电沉积制得了CIGS 薄膜，经含有In、Ga、Se 源的真空热处理后得到了化学计量比CuIn1−xGaxSe2的半导体吸收薄膜，证实无需高真空技术手段后处理，同样可以得到化学计量比的Cu(In,Ga)Se2薄膜。使用该前驱体薄膜制备的CIGS 太阳能电池的转换率为9.87%。

2010年，Kwak等[16]首先制备出高密度的一维单晶结构CdS 纳米线，再使用电化学沉积技术制备出高质量的Cu(In,Ga)Se2半导体吸收薄膜。这种CIGS/CdS纳米线复合结构太阳能电池的界面面积比普通CIGS/CdS 吸收膜面积大许多倍，使得沉积层的载流子捕获能力大幅提高。经硒化后，其短路光电流密度得到了明显提高，光电转换率更是高达28.7%。

曹洁等[17]采用脉冲通断、周期反转于Mo 玻璃上电沉积制备CIGS 预制膜，发现其表面比一步法制备的样品更加均一、致密，且当脉冲的占空比增大，In 的含量增加，薄膜结晶性提高，衍射增强。Renganathan等[18]也使用脉冲电沉积的方法制备CIGS 薄膜，通过调整脉冲频率能优化薄膜的质量。比起传统的电沉积技术，脉冲电沉积能产生更快的沉积速率和更好的薄膜粘附性，并且生产流程所需成本很低。

以上的电解液体系都是以水溶液为溶剂。然而CIGS 四元合金中4种元素的电位差距很大，容易导致某一种元素优先沉积，而水溶液中H+的还原电位处于In 与Cu 的还原电位之间，沉积电位过负将会把H+还原出来产生氢气[19]。这种析氢的现象很容易导致薄膜中孔洞的出现。此外，由于Ga 的反应电位较负，很难控制在沉积层中的掺入[20]。因此，人们开始研究非水溶液溶剂体系中CIGS 的沉积。

1992年，Kumar等[21]首先提出了一种在以乙二醇为溶剂的非水溶液体系中电沉积Cu–In 合金的方法。2011年，王信春等[22]以乙醇为溶剂采用恒电位沉积法在溶液pH 约2.0，沉积电位为−1.6 V 的条件下沉积薄膜后经450°C 退火，得到了平整致密、颗粒均匀的CIGS 薄膜，其禁带宽度约为1.17 eV。

Traore等[23]研究了弱吸水性离子液体1−丁基−1−乙基哌啶−二(三氟甲磺酰)亚胺中In 的电化学沉积行为。2013年，罗艳路[24]为了提高CIGS 太阳能电池的光电转换效率，以氯化胆碱和尿素按摩尔比1∶2 混合，然后在70°C 条件下混合搅拌形成的Reline 离子液体作电解液，使用电沉积法制备微孔的CIGS 薄膜，并对微孔膜的表面形貌进行了研究分析。为了提高CIGS薄膜吸收层的性能，可用钠钙玻璃作衬底，这不仅降低了成本，而且因微量的Na 掺杂而提高了电池的转换效率[25]。

与钠钙玻璃等刚性衬底相比，柔性衬底CIGS 太阳能电池具有很多优点，其质量更轻，可以用于不平坦的表面上。美国国家可再生能源实验室采用一步电沉积工艺在室温得到CIGS 预制层，然后将其放入真空系统中补充一定量的In、Ga和Se，最后制备成太阳电池，其效率达到15.4%[26]。

目前，以CIGS为吸收层，CdS 作为缓冲层时，制备的薄膜太阳能电池组件的光电转换率较高，已经达到多晶硅的转换率水平，但是从环境保护来看，其制备工艺中有毒气体的使用及器件组装中CdS 缓冲层引入有毒的Cd元素，也在一定程度上制约了其规模商业化民用的发展[27]。近些年，人们一直研究适合做缓冲层的材料，ZnS 以其无毒、环保，掺杂后的电导率较高，可见光区透射率较高，且操作简单、成本低廉等优势而成为CdS 的替代材料。

1.2.2 电沉积制备CZTS 薄膜

虽然CIGS 本身不含有有毒的物质，但Ga和In 是贵重金属，大规模生产成本太高。这时，地球含量丰富且无毒、廉价的 CZTS 走进了人们的视线。与Cu(In,Ga)Se2相比，CZTS 的研究起步较晚。1967年，科学家制备出了第一块CZTS 单晶并对其结构和性质进行了研究。其后的几十年，陆续有科学家和研究小组使用不同的方法制备出了CZTS 薄膜太阳能电池，但在科学和工业领域，它没有得到太多重视。直到2007年，由于各国政府加大了对光伏产业资金的投入，加之硅太阳能电池原材料价格上涨，CZTS 才得到了前所未有的重视。

2010年，S.M.Pawar等[28]使用一步电沉积法制备出了CZTS 薄膜。同年，他们又提出使用柠檬酸三钠作为CZTS 薄膜电沉积电解液的配位剂，但是只指出了制造过程中配位剂浓度的影响，而没有提到CZTS薄膜制备的详细体积比[29]。直到2011年，Jeon等[30]使用含0.02 mol/L CuSO4·5H2O、0.01 mol/L ZnSO4·7H2O、0.02 mol/L SnSO4和0.02 mol/L Na2S2O3的水溶液分别作为Cu、Zn、Sn和S元素的来源，再加入0.2 mol/L的C6H5Na3O7作为配位剂，配制成电解液后用酒石酸(C4H6O6)调节pH，使用循环伏安法研究了电解液中各元素的沉积电位，并找到一个最佳的电位进行CZTS薄膜电沉积。

2012年，Ahmed等[31]使用电沉积法制备CuZnSn前驱体，在含S 的环境中进行热处理后得到CZTS 薄膜，最后得到的装置的转化率达到了7.3%，这一值在CZTS 太阳能电池装置的文献记载中较高。

2013年，Valdes等[32]也使用循环伏安法研究了薄膜的最佳沉积条件，采用EC-ALD(电化学原子层沉积)法得到了CZTS 薄膜沉积循环生长顺序，最终通过一步恒电位沉积法制备出CZTS 薄膜。同年，He等[33]使用共沉积法，以0.124 mol/L CuSO4·5H2O、0.14 mol/L ZnSO4、0.13 mol/L SnCl2·2H2O、0.16 mol/L Na2S2O3·5H2O、2.25 mol/L NaOH、1.36 mol/L C6H5Na3O7和1.00 mol/L C4H6O6的混合液为电解液制备CZTS 薄膜，通过改变热处理温度来提高薄膜质量，发现当热处理温度为550°C时，CZTS 薄膜的质量最好。

2014年，Mkawi等[34]使用电沉积法首先制备了CZT 前驱体膜，然后在不同温度下进行硫化处理，发现400°C时薄膜的结晶度较高，且颗粒较大，所制备的CZTS 太阳能电池的转化率最高，可达到2.04%。

现阶段，虽然CZTS 薄膜太阳能电池的转化率有了大幅提高，但距离其理论转化效率(32.2%)还有距离，所以人们对它的研究仍在继续。但与此同时，有人使用电沉积的方法制备出了五元合金太阳能电池。2010年，赖延清等[35]将电沉积法制备好的Cu(In,Ga)Se2置于550°C 下的H2S 环境中退火处理，得到了太阳能电池吸收层Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSS)薄膜。在H2S 环境中退火能够实现薄膜中O 的去除和S 的掺入，使各元素的纵向分布更加均匀，并可消除Cu–Se 微相。此外，H2S 退火还可改善薄膜的结晶性能，使S和Ga 进入黄铜矿结构，薄膜晶格参数变小。

2 结语

采用电化学沉积法制备铜系薄膜太阳能电池与磁控溅射等真空技术所制备的太阳能电池相比，光电转换率仍然很低，其原因可能是电沉积过程中电解液体系各元素的化学计量比、电流密度还有待优化，解决这些问题是提高转化效率的关键。

另外，一些铜系薄膜太阳能电池吸收层中含有有毒或贵重的金属，现阶段的研究中CZTS 克服了此问题。在以往文献的记录中，CZTS 薄膜太阳能电池的转化效率提高很大，但是与其理论值仍有距离，所以如何进一步提高它的转化率仍是今后研究的重点。

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