现代磷化质量控制第一部分──影响磷化质量的因素

唐春华

（泉州创达金属表面处理有限公司，福建 泉州 362000）

随着现代磷化应用日益广泛，对磷化质量要求越来越高。如何提高和控制磷化质量显得十分重要。尽管目前涂装磷化被硅烷化、陶化等前处理新技术部分取代，但是要实现全面替代需要很长时间(由国情决定)。而功能磷化所赋予基体表面的综合特性，是其他金属表面处理工艺无法代替的。

本文的第一部分将分析影响磷化质量的综合因素。

1 基材

1.1 化学成分

1.1.1 碳

碳原子的来源有：

(1)钢材本身含碳，且碳含量有差异。

(2)受热处理温度影响，碳在表面富集(高温条件下油脂碳化附在钢铁表面)。

(3)钢铁表面不免会与防锈油、润滑油、脱模剂、切削液等接触，造成钢铁表面积碳。

后两种原因造成磷化膜的缺陷不亚于第一种原因。

一般而言，钢铁表面含碳量低时容易磷化，膜层均匀，结晶细致，耐蚀性好，颜色浅，“P”比(即磷化膜中复合磷酸盐的含量，通常指Zn2Fe(PO4)2·4H2O与Zn2Fe(PO4)2·4H2O+Zn3(PO4)2·4H2O 的比值)高，后续涂膜耐蚀性优；反之，表面含碳量高时不易磷化，使磷化膜产生多种缺陷(如晶粒粗大、疏松，膜薄，易产生色斑等)，对磷化膜的耐蚀性和附着力有极大的影响。分析其原因如下：

(1)成膜性差。碳原子周围形成的磷化膜相当薄，甚至根本无法成膜(磷酸锌不能在碳表面结晶成膜)，致使涂层附着在钢板表面，一旦涂层出现缺陷，此部位的底材就发生电化学腐蚀，且底材的腐蚀范围逐渐扩大。

(2)降低了磷化起始电位。含碳量增高(如08Al、Q235A、45 这3种钢的含碳量依次增加)，相应微阴极区与微阳极区的面积比就增大，钢板在磷化液中的起始电位呈下降趋势(如08Al为−482 mV，Q235A为−505 mV，45 钢为−536 mV)，阳极溶解段曲线斜率小，时间延长。生产中发现，即使同一型号的钢材，批次或生产厂家不同，磷化效果也会有差异。

1.1.2 合金元素

1.1.2.1 Cr

合金钢中Cr <2%时，可形成均匀磷化膜；Cr >8%时，难以形成磷化膜。可采用快速磷化(催化磷化)或强腐蚀、抛丸等方法，部分解决合金钢难以形成磷化膜的问题。

1.1.2.2 Si

Si 含量高时不易磷化，膜层粗糙。

1.1.2.3 Mn

Mn 偏析在磷化过程中可均匀分布在结晶组织中，使磷化膜致密，加深膜层颜色(酸洗时易形成黑膜，便于黑色磷化，附着力强)。另外，锰含量高不仅能改善磷化膜结晶状态，而且有利于提高磷化膜的“P”比。

1.1.2.4 Ni

含Ni 的材质经热处理后，合金组织会发生变化，磷化困难，且易出现缺陷。

1.1.2.5 Al Al 含量低，有利于提高磷化膜的“P”比；反之，易造成结晶颗粒粗大。

1.1.3 石墨的影响

灰铸铁中的石墨会阻碍磷化膜与基体的结合，导致磷化膜不均匀，从而影响耐蚀性。特别是酸洗时间过长，会使基体内的条状石墨富集在基体表面，不易被冲洗干净，危害极大。

1.2 金属组织结构

金属组织与磷化质量有关，偏析、疏松等组织会降低磷化膜质量。不同组织的金属材质磷化有差异，是因为它们在磷化液中反应不一样。如铸铁工件的磷化膜厚而分散度较大，粉末冶金件和冷轧板冲后件的磷化膜厚且均一性较好。

1.3 金属活性

冷轧钢板的活性对磷化效果产生不同的影响：活性小的磷化效果较好，活性大的磷化效果差。对比几种冷轧钢板的活性顺序为：宝钢2030 >日本板 >宝钢1550。因此，要求钢板生产厂家降低钢板活性。此外，铝及铝合金化学活性很强，对前处理的依赖程度非常高，如果前处理不好，就会频繁出现涂层附着力差的情况。

1.4 表面状态

1.4.1 粗糙度

在相同磷化条件下，磷化工件表面越光洁，磷化反应越缓慢，获得的膜层薄而致密，耐蚀性较好，外观颜色浅；反之，磷化反应快，膜层厚而疏松，均匀性差，耐蚀性低，外观颜色深。这是因为光洁度高的表面比粗糙的表面电位正，基体表面在磷化液中不易被酸蚀。因此，光洁度高的工件，磷化前必须进行充分预处理(抛丸或酸蚀)。

1.4.2 锈蚀度

锈蚀钢板会影响磷化质量，无论采用何种除锈方法，磷化膜耐蚀性都差。况且，由于酸洗造成工件表面黑白不均匀或形成亚铁化合物(酸洗液中Fe2+>120 g/L时)，进一步影响了磷化效果(白色部位较难磷化)。因此，尽量不要选用锈蚀的钢板加工工件(如汽车身等)，否则钢板的差异会造成磷化质量不一样。同时要注意加工过程中尽量不要破坏钢板的防锈膜，也不要在加工后长期存放(必要时采取防锈措施)。

1.5 工件形状结构

工件形状结构简单，对磷化有利；工件组合复杂，则磷化困难。如腔体件、链接件、组焊夹缝件等类似工件的折卷边、焊缝、搭接缝、内腔等部位上的磷化膜很薄或不连续，耐蚀性相对差(甚至仅为平面的1/3左右)，加之清洗不干净，磷化膜经烘干后容易泛黄。为此，磷化时要采取相应措施(如内腔体转动磷化)，并改进工件加工顺序(如链接件先单件磷化再链接)。

1.6 材质的适宜性

生产中经常遇到，在同一条生产线上，同一批次处理的不同工件，有的磷化很好，有的磷化很差，甚至无磷化膜。这往往是由于工件材质与磷化液的适宜性不同所致。

2 热处理

热处理决定金相组织，热处理工艺不同，磷化结果也不同。其影响列举如下。

2.1 回火

回火后马氏体和珠光体较铁素体更容易腐蚀，磷化后在钢铁的偏析区可能出现白色块斑；而在过热脱碳形成粗大晶粒的区域，磷化会出现白色网状。同时马氏体组织较珠光体组织电位正，所以后者较难磷化，表面腐蚀严重(因磷化时间过长而造成膜层腐蚀溶解，故磷化时间要恰当)，而马氏体组织部分的磷化膜完好，均匀细致，且光滑。

2.2 真空退火

退火前因去油不彻底及用亚硝酸钠钝化，氮气中退火时(100°C，真空度700 mmHg)，亚硝酸钠会在高温条件下分解，工件表面有渗氮的可能。若工件表面生成一层薄而致密的钝化膜，可抗酸腐蚀，使工件不易磷化(发白)。只有改变工件真空退火条件(在温度不变的情况下，将真空度降至≤360 mmHg，不充氮气)，表面清洁处理，并降低亚硝酸钠浓度(可改用肥皂液钝化)，那么工件磷化效果较好。

2.3 热处理合金钢的磷化缺陷

合金钢热处理组织发生了变化，会加大磷化难度(差于低碳钢)。原因是经过热处理的合金钢(尤其是合金含量高的)，抗腐蚀能力强得多，磷化时不易酸蚀(磷化的先决条件之一是要腐蚀金属表面)，阻碍磷化反应。有时还因热处理温度不高，造成合金钢的合金度偏低，存在较多未溶合金碳化物，致使合金固溶体的性能变差，磷化处理更为困难，磷化时间延长1.0～1.5 倍。

3 药剂作用与成膜条件

3.1 主盐浓度

主盐浓度是决定成膜速率的主要因素之一。一般来讲，主盐浓度高，磷化膜细致均匀，膜较厚；但浓度过高时，膜层疏松，附着力差，耐蚀性下降，沉渣增多。主盐浓度太低，则成膜速率慢，膜层薄或不均匀，缺陷增多。主盐浓度与基材、磷化温度、处理方式等有关。一般规律是：中温磷化的主盐浓度高于常、低温时的浓度，浸渍磷化的主盐浓度高于喷淋时的浓度。以涂装磷化液为例，钢材常温普锌系磷化液中ZnO的质量浓度为4～6 g/L，低温锌–锰系磷化液中ZnO 的质量浓度为5 g/L 左右，低温低锌高锰系磷化液中ZnO的质量浓度≤3 g/L。而锌材低锌锌系磷化液中ZnO 的质量浓度以2～4 g/L为宜，过高(>4 g/L)会降低磷化膜附着力，过低(≤2 g/L)则不能形成均匀的磷化膜。

3.2 促进剂浓度

促进剂通过去极化作用和降低活化能，对磷化过程(尤其是常、低温磷化)起决定性加速作用。适当提高促进剂浓度可加快磷化反应速率，提高磷化膜的致密性和耐蚀性。但日常补加促进剂不宜过量，一是影响成膜效果(钝化作用明显，易产生蓝色或彩虹色的氧化膜)，二是增加沉渣。以低温锌系磷化为例，日常亚硝酸钠的补充量为磷化剂的1/4～1/3。

3.3 溶液酸度

酸度分为总酸度(TA)和游离酸度(FA)。TA、FA及其比值(称为酸比)对磷化会产生不同的影响，控制它们在工艺规范内极为重要。TA 主要起促进作用，成膜性强，决定了磷化反应的快慢。TA 偏高对磷化影响不大，但TA 偏低会降低磷化速率。FA 对基体的溶解起决定性作用(腐蚀钢铁表面而产生适量的Fe2+，为磷化反应提供条件)。FA 过高时，钢铁基体的溶解过大，成膜速率缓慢，膜层不连续，结晶粗大，疏松，易泛黄，附着力差，甚至无法生成磷化膜(基体表面的pH难以升高)；反之，FA 过低对钝化膜和基体的溶解都困难，成膜缓慢，膜薄而细致，对涂装磷化有利。生产中发现，当FA 极低时，对涂装磷化无影响，但对功能磷化不利。

3.4 时间和温度

在一定范围内，磷化时间长和温度高获得的磷化膜较厚。但时间过长和温度过高不利于磷化：一是磷化停止反应而继续延长时间，膜层返溶过度，反而降低膜层厚度；二是温度过高会导致磷化膜粗糙、多孔，耐蚀性下降，产生挂灰等缺陷。温度过低(如1～2°C)则难以磷化。

4 气候条件

气候条件变化会对磷化产生一定的影响。雨天(特别是梅雨季节)时，槽液稳定性变差，成膜困难。其原因是工件表面的氢气不易析出，阻碍磷化膜继续生成。此时可采取适当提高FA和强化对工件的翻动及溶液搅拌等措施。