关于铬酸雾测定问题的探讨

(大连市环境监测中心，大连 116023)

电镀铬是电镀行业一项不可少的工艺，镀铬层能有效地保护金属表面防锈。但在镀铬过程中会产生大量的铬酸雾，它是由铬酸等挥发在空气中形成的液体微滴，常见于电镀作业电镀槽周围的空气中。铬酸雾可引起皮肤变态反应，造成过敏性皮炎或湿疹；由呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔。当铬酸雾浓度低于国家卫生标准时，仍能够对接触者起不同程度的损害，因此，低浓度的铬酸雾也不容忽视。鉴于此，在电镀、铸造等特殊行业中，铬酸雾污染对从业人员的危害及对周围环境的污染问题，越来越多的引起人们的重视[1]。本文将对铬酸雾测定的相关问题进行探讨。

1 国内铬酸雾标准限值

《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中规定的污染源铬酸雾的排放限值见表1。《电镀工业水污染物排放标准》(GB21900-2008)中对现有企业和新建企业在车间或生产设施排气筒处铬酸雾的排放限值分别为0.07mg/m3及0.05mg/m，《轧钢工业大气污染物排放标准》(GB28665-2012)中对涂镀层机组、酸洗机组铬酸雾排放浓度限值均为0.07mg/m3。

表1 《大气污染物综合排放标准》中铬酸雾排放限值

2 铬酸雾测定国内外方法标准及进展

2.1 铬酸雾测定国内外方法标准

目前国内现行的关于铬酸雾测定的国标方法只有《固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)，它是由中船总公司第九设计院负责起草，国家环境保护总局发布于1999年8月18日，2000年1月1日实施。标准内容包括适用范围、定义、方法原理、引用标准、试剂和材料、仪器、样品采集和保存、分析步骤、计算和结果表示、精密度和准确度组成。该分析方法适用于固定污染源有组织和无组织排放的铬酸雾测定。铬酸雾指以气雾状态存在的铬酸或可溶性铬酸盐，该方法以测定其中的六价铬为基础，以铬酸计。固定污染源有组织排放的铬酸雾用滤筒吸附后，用水溶解。无组织排放的铬酸雾用水吸收。在酸性条件下，铬酸中的六价铬与二苯碳酰二肼作用，生成玫瑰红色的化合物，该化合物的吸光度和六价铬的浓度成正比，在540nm波长处用分光光度法测定。在无组织排放样品分析中，当采样体积为60L时，方法的检出限为5×10-4mg/m3，方法的定量测定浓度范围为1.8×10-3～30.3mg/m3；在有组织排放样品分析中，当采样体积为30L时，方法的检出限为5×10-3mg/m3，方法的定量测定浓度范围为1.8×10-2～12mg/m3。在有还原性物质存在的条件下，铬酸雾的测定受到明显干扰。方法列出的精密度数据有重复性标准偏差、重复性相对标准偏差、重复性、再现性标准偏差、再现性相对标准偏差、再现性。列出的准确度数据有测定均值、同标准值的相对误差。

国外相近的方法有CARB method 425[2]，该方法为固定污染源排气总铬与六价铬的测定方法，其采样方法采用EPA CARB method 5的方法，采样装置类似于国内方法中有组织排放的滤筒采样装置，但国外的采样装置是气体通过前面的采样弯管后，先经过串接的2个内装0.1N氢氧化钠的冲击式集尘器，然后经过Teflon滤膜。后处理用冲击式集尘器的0.1N氢氧化钠提取滤膜中的铬酸盐，并合并0.1N氢氧化钠冲洗的冲击式集尘器之前管路的冲洗液进行分析。其六价铬分析方法有2种，一种是采用离子色谱-比色的分析方法，离子色谱分离后，二苯碳酰二肼与其反应并在540 nm波长处用分光光度法测定，整个过程自动化；另外一种是人工比色方法，和国内现在的方法基本相同。离子色谱-比色法所用样品量非常少，而人工比色法则需要35mL的样品溶液才能进行分析。

2.2 铬酸雾测定的进展

铬酸雾的国内外相关测定方法最后都是测定六价铬的含量。目前测定六价铬的方法有很多，如经典的二苯碳酰二肼分光光度法、电热原子吸收[3]、石墨炉原子吸收[4]、液相色谱-质谱法[5]、离子对试剂荧光法[6]等，这些方法多见用于水样、食品等的检测。近年来出现的能量色散型X射线荧光光谱(EDXRF)法[7，8]分析六价铬可以消除其它价态铬对六价铬的影响。最近谢永洪[9]等人将经典的二苯碳酰二肼光度法与先进的离子色谱分离技术相结合，以硫酸铵-氨水溶液为淋洗液，二苯碳酰二肼为柱后显色剂，采用离子色谱-柱后衍生技术可见光检测环境空气中六价铬和废气中铬酸雾的含量。该方法环境空气样品采集同总悬浮颗粒物的采样方法，使用超细玻璃纤维滤膜，采样器以100L/min的流速采集12h；固定污染源有组织废气按GB/T 16157—1996中颗粒物采集方法使用烟尘采样器玻璃纤维滤筒采集；固定污染源无组织废气按《固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)中的无组织废气采样方法进行样品采集。滤膜(滤筒)样品仅需经过简单的水浸提处理即可，之后的分析步骤与CARB method 425中离子色谱-比色分析方法过程类似。该方法选择性、重现性好，灵敏度、准确性高，用该法测定国家六价铬标准样品并与经典二苯碳酰二肼光度法比对，结果吻合。利用该法对环境空气中六价铬以及某五金厂固定污染源排气以及厂界无组织废气中铬酸雾的测定，结果表明环境空气中的六价铬处于极低水平，在亚ng/m3级，而厂界无组织废气含量处于几个ng/m3水平，排气筒废气样品中铬酸雾含量较高。

3 铬酸雾测定工作中的注意事项及存在问题

在目前铬酸雾测定的实际工作中，通常采用《固定污染源排气中铬酸雾的测定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)。在实际工作中需要注意以下方面：

(1)六价铬标准溶液比较稳定，但如果长期使用，校准曲线的斜率会逐渐变小，这主要是容器壁对铬吸附所致[1]。鉴于此，配制的铬标准溶液最好贮存在聚乙烯塞光口试剂瓶中，而不要贮存在带磨口塞的玻璃瓶内，将标准溶液每天摇动1次，2周后倾去原标准溶液，不加洗涤再配制1份同样浓度的标液倒入该瓶，因第1次贮入的标液中的铬与瓶壁间建立起吸附与溶出的动态平衡，此标液可稳定长期使用，但也不要超过三个月；

(2)实验用玻璃器皿清洗不要使用铬酸洗液，如必须用则应硝酸溶液浸泡并用清水清洗干净，以免影响结果；

(3)二苯碳酰二肼显色剂的配制可以丙酮或酒精为溶媒。使用丙酮配制的显色剂还原性小、 稳定性较差；用酒精配制的显色剂还原性较强，较易使六价铬还原为三价铬而影响显色。因丙酮制成的显色剂远不如酒精的显色剂稳定(冷藏保存约可使用1个月)，本实验室一直使用酒精配制的显色剂。为尽量减少酒精对六价铬的还原作用，注意显色剂加至水样中后应立即混匀，使之迅速显色；

(4)二苯碳酰二肼与六价铬反应显色时，要求溶液的酸度在0.05～0.3mol/L之间，以0.2mol/L最好。酸度过低则显色很慢，酸度过高则显色减弱甚至不显色；

(5)二苯碳酰二肼与六价铬反应显色时的温度一般在15℃时较好，温度过高则显色不充分，使测定结果偏低[1]；

(6)空气采样器使用一段时间后，流量常常发生失真的现象，此时按显示流量计算，会导致监测结果偏差。所以每次采样前甚至采样期间需要校正流量，并要定期检定空气采样器。

结合相关文献与实际工作，就铬酸雾测定工作中存在的一些问题总结如下：

(1)HJ/T29-1999方法中提到有还原性物质存在时，铬酸雾的测定受到干扰，CARB method 425中还提到钼、汞、钒可以和二苯碳酰二肼反应显色而影响测定，对于这类干扰物质的影响如何，多大浓度可不影响测定，如何消除干扰等尚需要解决；

(2)CARB method 425中冲击式集尘器之前管路均内衬玻璃材质，目前国内则均为不锈钢材质，虽然都用提取液冲洗了管路，但不同材质对铬酸雾的吸附是有区别的，目前缺少相关比对数据，可能会对结果产生影响；

(3)CARB method 425中采用稀碱性溶液作为提取及洗涤液，HJ/T29-1999方法则采用蒸馏水作为吸收提取及洗涤液，铬酸盐在碱性条件下较稳定，现缺少两种溶液在铬酸雾分析中有无差异性的比对数据，可能会对结果产生不同影响；

(4)HJ/T29-1999方法采用的是分光光度计手工比色，而CARB method 425中离子色谱-比色方法则是自动化的，自动化方法是未来发展的趋势，在这方面仍需改进；

(5)HJ/T29-1999方法中精密度未写出重复性限、再现性限，没有质量保证与质量控制内容，没有分析过程中产生的废物处理处置方式，这些方面需要完善；

(6)目前尚没有环境空气中铬酸雾的监测标准方法，需要新制订相关标准方法。

4 总 结

随着人们对铬酸雾环境危害的日益重视，铬酸雾的测定工作就显得愈发重要。目前国内有关铬酸雾测定的标准方法仅有《固定污染源排气中铬酸雾的测定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)，国内外有关铬酸雾的其它测定方法也鲜有报道。最近谢永洪等人将经典的二苯碳酰二肼光度法与先进的离子色谱分离技术相结合，以硫酸铵-氨水溶液为淋洗液，二苯碳酰二肼为柱后显色剂，采用离子色谱-柱后衍生技术可见光检测环境空气中六价铬和废气中铬酸雾的含量，取得了很好的效果。在依照国标方法测定铬酸雾的实际工作中，测定结果的准确度受诸多因素影响，主要为试剂质量、玻璃器皿的清洗、显色酸度、显色温度、空气采样器流量等，需要引起注意。目前铬酸雾测定也存在诸多问题需要改进及解决，如干扰消除问题、采样管路材质问题、吸收提取液问题、质保质控问题、新测定方法拓展问题等。

参考文献：

[1]张玉琴.固定污染源排气中铬酸雾测定的主要影响因素分析.辽宁化工，2010(3)：336-337.

[2]CARB Method 425[M].Determination of Total Chromium and Hexavalent Chromium Emissions from Stationary Sources.U.S.：California EPA.1997.

[3]Khakhathi L Mandiwana，Nikolay Panichev，Tabby Resane.Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of total and hexavalent chromium in atmospheric aerosols[J].Journal of Hazardous Materials.2006，136(2)：379-382.

[4]Khakhathi L Mandiwana，Nikolay Panichev，Svetlana Panicheva.Determination of chromium (VI) in black'green and herbal teas[J].Food Chemistry.2011；129(4) ：1839-1843.

[5]王骏，胡梅，张卉，等.液相色谱-质谱法对饮用水中六价铬的测定[J].分析测试学报，2009，28(12)：1468-1470.

[6]El-Shahawi M S，Al-Saidi H M，Bashammakh A S，et al.Spectrofluorometric determination and chemical speciation of trace concentrations of chromium ( III & VI) species in water using the ion pairing reagent tetraphenyl-phosphonium bromide[J].Talanta，2011，84 (1)：175-179.

[7]Kristof Tirez，Geert Silversmit，Nico Bleux，et al.Determination of hexavalent chromium in ambient air：A story of method induced Cr ( III ) oxidation[J].Atmospheric Environment，2011，45 (30)：5332-5341.

[8]Huaa L，Chan Y C，Wu Y P，et al.The determination of hexavalent chromium ( Cr6 + ) in electronic and electrical components and products to comply with RoHS regulations[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163 (2-3)：1360-1368.

[9]谢永洪，王华清，姚欢，赵云芝，钱蜀.离子色谱-柱后衍生可见光检测环境空气中六价铬和废气中铬酸雾.中国环境监测.2013 (06)：128-133.