咪唑盐离子液体中钒化合物的循环伏安特性分析

邱会东 杨力强 刘 伟 王 伟

(重庆科技学院化学化工学院， 重庆 401331)

目前电解精制钒主要是在熔盐电解质中进行，含水电解质中电沉积钒的过程导致氢气在阴极析出，稳定氧离子形成以及可能情况下有氧化膜的钒沉积层形成，从而导致电流效率差，电解效率低，同时沉积层出现氢脆现象。通过对离子液体[1-5]体系中钒氧化物的理化性质及循环伏安特性参数的分析，获得合理的电沉积优化参数，解决当前电解钒过程中还原峰电位控制问题，从而使电解过程中析氢电位负移，无析氢现象产生，副反应产物少。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

EMIMBF4离子液体(上海成捷化学有限公司，分析纯)，NaVO3·2H2O(成都市科龙化工试剂厂，分析纯)；极谱分析仪(JP-303成都仪器厂)，铂电极(KYK213，上海精密仪器有限公司)，铂丝电极(JP-303，成都仪器厂)，饱和甘汞电极(XR314，上海仙仁仪器仪表有限公司)。

1.2 实验方法

取一干净的烧杯(50 mL),在室温下，移取20 mL EMIMBF4离子液体,然后分别向离子液体中少量(定量)多次(每次取0.02 g)缓慢加入NaVO3·2H2O，搅拌60 min，溶解后测量其黏度与酸度变化情况，直至离子液体中有微量不溶性固体为止。设定循环伏安法参数，依次将三电极浸没于EMIMBF4离子液体与NaVO3·2H2O的混合液中并搅拌，改变测量参数，对其电化学进行测量。

2 结果与讨论

2.1 离子液体电化学窗口的确定

根据实验方法，起始电位-200 mV，终止电位300 mV，考察了不同离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电化学窗口分别为1.56、2.04 V。同时实验发现离子液体中的杂质 (水和卤离子 )对所测的电化学窗口同样有较大的影响。

2.2 扫描速度对伏安特性曲线的影响

在EMIMBF4为离子液体体系中，实验了扫描速度对钒酸盐的还原峰以及对其可逆性的影响，以偏钒酸钠作为研究对象，根据实验方法调节仪器参数为：导数0，量程3，起始电位0 mV，终点电位400 mV。在实验过程中不断改变扫描速度，实验结果如图1所示。

图1 扫描速度对偏钒酸钠在EMIMBF4中的影响

根据实验可知扫描速度对其可逆性的影响情况，在扫描速度从800 mVs逐渐减小到50 mVs的过程中，偏钒酸钠的还原峰的电位变化甚微(有微小的负现象)，但是还原峰电流却随着扫描速度的减小而迅速减小，峰的可逆性随着扫描速度的降低而变好。由于氧化还原峰电流与扫描速度有关，扫描速率越小，越容易确定可逆反应，扫描速度越快，对准可逆反应来讲，往往是趋于不可逆的。所以后续实验选用扫描速度为50 mVs。

2.3 扫描范围对伏安特性曲线的影响

按照实验方法，起始电位0 mV，终点电位400 mV，扫描速度50 mVs，考察了扫描范围对其还原峰的影响，实验结果如图2所示。

图2 扫描范围对其还原峰与可逆性的影响曲线

扫描范围对其还原峰的峰电位及可逆性也有一定影响。当扫描范围在100～300 mV时，其还原峰电位较稳定，峰电流值几乎相等，可逆性较好。

2.4 温度对伏安特性曲线的影响探究

按照实验方法，固定循环伏安特性参数：导数0，量程3，扫描速度为50 mVs，起始电位100 mV，终点电位300 mV，改变恒温磁力搅拌器温度从15 ℃至65 ℃(每次间隔5 ℃)，考察温度对其还原峰的影响。实验结果如图3所示。

图3 温度对偏钒酸钠在EMIMBF4伏安特性曲线的影响

当温度从15 ℃上升到30 ℃时，其还原峰电位呈现轻微的负移现象，还原峰电位增大,可逆性也有变好的现象；当温度从35 ℃上升到65 ℃时，其还原峰电位有明显的负移现象，峰电流开始降低，而且降低速度较快。温度对其可逆性同样有影响，但影响不显著。当温度在20～30 ℃时有相对较稳定的峰电位，有较高的峰电流，而且可逆性也相对较好。温度较高会使还原峰不稳定，但可逆性较好，这也许是由于温度升高使其离子液体的黏度降低，离子的运动速度加快，离子的存在状态和电极的性能改变等因素造成的。因此温度应控制在20～30 ℃为宜。

2.5 酸度对伏安特性曲线的影响

在室温条件下，每次加入0.01 g硼酸来调节酸度，等其完全溶解后再进行测量。按照实验方法，调节了溶液酸度并考察了酸度对伏安特性曲线的影响。实验结果如图4所示。

图4 酸度对偏钒酸钠在EMIMBF4伏安特性曲线的影响

2.6 偏钒酸钠在EMIMBF4离子液体溶液中的电化学反应

根据实验可知该钒离子在离子溶液中的循环伏安曲线的氧化峰和还原峰基本对称，阴极电流与阳极电流的比值近似等于1，且峰电位基本上不随扫速而变化,说明偏钒酸钠在EMIMBF4离子液体中的氧化还原过程是可逆的过程。对于可逆体系有：

其中ip— 峰电流；i— 即时电流；E— 半波电势；ip-i— 循环伏安曲线的还原峰上截取的即时电流；R— 气体常数；T— 绝对温度；F— 法拉第常数；n— 物质的量，mol。

对于一个可逆的电化学过程,其峰电势Ep和半峰电势E同反应的电子转移数n存在如下关系：

2.7 NaVO3·2H2O在离子液体EMIMBF4中的扩散控制过程

在可逆反应体系中，根据Randles2Sevcik方程，以扫描速率的平方根V为横坐标，峰电流Ip为纵坐标作图，如图5所示。分析电化学还原过程及计算扩散反应的扩散系数。

图5 扫描速率的平方根V12与峰电流Ip的关系图

峰电流Ip与扫描速率的平方根V具有很好的线性关系，说明在离子液体EMIMBF4中的还原过程是扩散控制过程，且扩散系数为8.8×10-14cms。

3 结 论

通过实验得知：扫描速度、温度、酸度等都对偏钒酸钠(NaVO3·2H2O)在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)中的电化学行为产生了影响，当温度控制在20～30 ℃，扫描速度在50 mVs，酸度控制在3.2～4.6，扫描范围控制在100～300 mV时，此离子液体体系具有较好的可逆性与灵敏度。

分析其动力学因素与反应机理可知，NaVO3·2H2O在离子液体EMIMBF4中反应的电子转移数n≈2，说明此还原反应为二电子转移过程，其扩散系数为8.8×10-14cms。

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