烧结气氛和温度对In2O3和SnO2及其混合粉烧结行为的影响

李晏平，刘志宏，李玉虎，刘智勇，李启厚

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

ITO薄膜因其优良的导电和可见光透过性能，而被广泛用于平面显示、光电器件、传感器制造等领域[1]。ITO薄膜的制备有喷雾热解[2]、电子束蒸发[3]、溶胶−凝胶[4−5]、磁控溅射[6]和化学气相沉积[7]等方法，其中磁控溅射法具有成膜温度低、均匀性好、薄膜结合力强等优点，应用最为广泛。在磁控溅射镀膜中，ITO靶材的密度是决定薄膜性能的关键因素。研究表明：提高ITO靶材的密度，可加快成膜速度、减少薄膜表面突起物(Nodule)和异常放电、降低放电电压，能制备出电阻更低的 ITO 薄膜[8−9]。因而，提高密度是ITO靶材研制的热点。导致ITO靶材密度低的原因很多，如粉料团聚、压制密度低、In2O3和SnO2高温分解等。为使SnO2均匀掺杂，UDAWATTE等[10]用共沉淀−水热工艺制备Sn掺杂InOOH前驱体，然后在500 ℃下煅烧得到In2Sn1−xO5−y粉末，以其为原料压成生坯在1 450 ℃下烧结，得到相对密度为93%的ITO靶材。KOICHIRO等[11]考察ITO粉湿法球磨对靶材密度的影响，发现球磨有利于提高靶材密度，在最佳条件下，靶材相对密度由球磨前的75%增大至球磨后的91%。KIM等[12]研究表明，增加成型压力能有效提高ITO(In2O3与SnO2质量比为92:8)靶材的密度，当成型压力由25 MPa增加至300 MPa时，靶材相对密度由50%提高至90%，但坯体中一次团聚孔隙在成型压力高达300 MPa时仍难以消除。为防止In2O3和SnO2高温分解，NADUAD等[13]在ITO配料中掺入烧结助剂(TiO2、SiO2、ZrO2)，其中掺入 TiO2的 ITO 生坯在 1 380℃烧结 5 h可以得到相对密度大于 99%的靶材；SUZUKI等[14]在ITO中掺入V2O5，在1 400 ℃下烧结得到相对密度为96%的靶材。添加烧结助剂虽能降低烧结温度，减少In2O3和SnO2高温分解，但对ITO薄膜性能有不利影响。综上所述，已有研究主要涉及粉料及料浆制备、成型压力、添加烧结助剂等对ITO靶材密度的影响，而对于烧结工艺，特别是烧结气氛和温度对In2O3和SnO2的分解、固溶反应、颗粒收缩与致密化，以及孔洞的形成仍缺乏系统研究。基于此，本文作者开展了 In2O3、SnO2及其混合(In2O3与SnO2质量比为9:1，简称ITO)造粒粉在N2、空气和O2气氛中烧结行为的研究，以期进一步解释ITO靶材在烧结过程中产生缺陷的原因，为高密度ITO靶材制备奠定技术基础。

1 实验

1.1 原料

实验所用 In2O3和SnO2粉均采用水解沉淀−水热法自制[15]，纯度为99.9%，比表面积分别为11.33、6.21 m2/g。按质量比9:1称取上述In2O3和SnO2粉于罐磨机中，加入水和分散剂，以5 mm的 ZrO2珠为磨球，控制转速为60 r/min，球磨24 h。待球磨完成后，加入 2%的 聚乙烯醇(PVA)，调制成均匀料浆后造粒，所得粒子在空气气氛于600 ℃下脱胶至恒定质量，即得实验所用In2O3和SnO2混合造粒粉(质量比为9:1，以下简称ITO粉)。实验所用In2O3、SnO2及ITO粉的SEM、XRD及粒度分析结果分别如图1~3所示。In2O3和 SnO2粉末形貌呈类球形和不规则多面体形，颗粒间团聚较为严重；其物相分别为立方晶系方铁锰矿和四方相结构；其粒度均呈双峰、宽粒级分布，平均粒径分别为 1.52 μm和1.88 μm。In2O3和SnO2混合粉球磨后粒度分布变为单峰，颗粒尺寸明显减小，平均粒径为0.36 μm，比表面积为20.62 m2/g。造粒后的ITO粉形貌为球形，其为立方相In2O3和四方相SnO2的混合物，颗粒表面光滑，平均粒径为70 μm左右。实验所用O2和N2纯度均为99.9%。

图1 In2O3、SnO2及ITO粉的SEM像Fig. 1 SEM images of In2O3 (a), SnO2 (b)and ITO (c)powders

图2 In2O3、SnO2及ITO 粉的XRD谱Fig. 2 XRD patterns of In2O3, SnO2 and ITO powders

图3 In2O3、SnO2及ITO粉的粒度分布Fig. 3 Particle size distributions of In2O3, SnO2 and ITO powders

1.2 烧结实验方法

称取10 g左右粉末样品置于刚玉坩埚中，放入管式气氛炉中进行烧结实验。升温前，根据实验气氛要求，采用相应的气体对炉内气氛进行置换。烧结实验条件如下：气体流量为150 mL/min，以5 ℃/min升温至实验设定温度后，保温4 h。保温结束后，以5 ℃/min降温至300 ℃，然后自然冷却至室温，取出样品分析检测。

1.3 表征

采用精度为 0. 1 mg的 METTLER TOLEDO AL204型电子天平分析烧结中样品的质量损失；采用AUTOSORB−I型比表面积仪分析粉末的比表面积；采用JSM−6360LV 型扫描电镜观察样品形貌、粒度及团聚状态；采用MASTERSIZE 2000型激光衍射粒度分析仪测定粒度；采用RIGAKU−TTRIII型X 射线衍射仪(Cu靶，Kα1=1.540 6 Å)表征样品物相和晶格常数；采用S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪分析样品中In和Sn元素含量。

2 结果与讨论

2.1 温度和气氛对烧结中粉末质量损失率的影响

实验研究了温度和气氛对烧结中 In2O3、SnO2和ITO粉末质量损失率的影响，其结果如图4所示。

由图4可得出以下两点结论：1) 气氛对粉末样品烧结损失率影响显著，表现在两个方面，一是烧结过程显著质量损失起始温度与烧结气氛相关，在N2、空气和O2气氛下，其值分别约为1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃；第二，在相同温度、不同气氛下烧结粉末质量损失率由大至小顺序为N2、空气和O2。如ITO粉于1 600 ℃在N2、空气和O2气氛中，其烧结质量损失率分别为7.5%、4.0%和1.1%，这与文献[12−13]结论一致。2) 在相同温度和气氛下，粉末样品烧结质量损失率由大至小的顺序均为ITO、SnO2和In2O3。

SnO2、In2O3及 ITO粉发生烧结质量损失的内在原因在于，高温下SnO2和In2O3按下列反应分解[16]：

文献[17]的研究表明，在N2气氛且温度高于900℃时，In2O3晶体结构中的氧开始析出；当温度进一步提高至1 200 ℃时，按式(1)发生分解反应，产物In2O呈气态，其分压(pIn2O, Pa)与氧气分压(pO2, Pa)和温度(T，K)的关系为

分别应用式(3)所列关系式和 FactSage6.2软件，取 N2、空气、O2气氛的氧分压值分别为：和计算绘制 In2O3和 SnO2按式(1)和(2)分解的和 lg [pSnO]—T关系图，如图5所示。

从图5可知，同一温度下，In2O和SnO的分压均随O2分压的升高而降低，在N2气氛中，In2O的分压比O2气氛中高两个数量级以上，SnO的分压比O2气氛中高一个数量级以上，如在1 600 ℃下的N2、空气和O2气氛中，In2O的分压分别为1 516.7、7.2和1.5 Pa；SnO分压分别为2 357.4、162.8、74.6 Pa，这就充分说明在不同气氛中烧结，粉末质量损失率明显不同的原因。

图4 烧结温度和气氛对粉末样品质量损失率的影响Fig. 4 Effects of sintering temperature and atmosphere on mass loss rate of powders after sintering: (a)N2; (b)Air; (c)O2

比较图5(a)和(b)可以看出，在相同的温度和气氛条件下，SnO的分压远大于In2O的，说明高温下SnO2较In2O3易于分解，因此，在烧结中，SnO2粉末的烧结质量损失率大于In2O3的。在本研究中，ITO是In2O3和SnO2的混合粉，在其他条件相同的情况下，其质量损失率应介于SnO2和In2O3之间，这与图4所示结果不符，究其原因应是ITO粉经球磨处理后，比表面积增大所致。文献[18]研究表明，In2O3和 SnO2的分解挥发速率与其比表面积呈正线性相关关系。

图5 不同温度和气氛下In2O3和SnO2分解产物In2O和SnO的分压Fig. 5 Partial pressures of In2O and SnO obtained by decompositions of In2O3 and SnO2 individually under different temperatures and atmospheres: (a)In2O; (b)SnO

表1所列为ITO粉在N2气氛中烧结后的XRF分析结果。随着烧结温度的增大，w(In)/w(Sn)逐步增大，这说明在 In2O3与 SnO2混合的情况下，SnO2依然较In2O3易于分解挥发。

表1 氮气气氛下烧结ITO样品的XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of ITO powders after sintering under N2 atmosphere

2.2 烧结温度和气氛对 ITO粉物相及晶格常数的影响

图6~8所示为ITO粉在N2、空气、O2气氛中不同温度下烧结所得样品的 XRD谱。在 ITO(In2O3和SnO2混合)粉烧结过程中，SnO2会传质掺杂进 In2O3晶格中，其晶体结构与 In2O3一致，仅晶格常数会发生一定改变，SnO2在In2O3晶格中的固溶度随温度升高而增加[19]。由图 6~8可知，气氛对 SnO2的固溶掺杂过程并无显著影响，在N2、空气和O2气氛下，1 300℃下烧结样品的 XRD谱中均存在 SnO2特征的峰(2θ=26.65°、33.92°、51.83°)；而 1 400 ℃烧结样品的XRD谱中SnO2特征峰均已消失，出现In4Sn3O14的特征峰，在2θ=50.6°附近。

图6 ITO粉在N2气氛中烧结4 h样品的XRD谱Fig. 6 XRD patterns of ITO powders after sintering for 4 h under N2 atmosphere: (a)1 300 ℃; (b)1 400 ℃; (c)1 500 ℃;(d)1 600 ℃

图7 ITO粉在空气气氛下烧结4 h样品的 XRD谱Fig. 7 XRD patterns of ITO powders after sintering for 4 h under air atmosphere: (a)1 300 ℃; (b)1 400 ℃; (c)1 500 ℃;(d)1 600 ℃

图8 ITO粉在O2气氛下烧结4 h样品的 XRD谱Fig. 8 XRD patterns of ITO powders after sintering for 4 h under O2 atmosphere: (a)1 300 ℃; (b)1 400 ℃; (c)1 500 ℃;(d)1 600 ℃

BATE等[20]对 ITO烧结中出现的第二相In4Sn3O12进行报道后，研究者对其成因进行了研究，认为第二相的形成与混合粉中 SnO2的含量有关，当SnO2含量超过固溶度极限时，将会形成第二相。NADAUD等[21]研究表明，In4Sn3O12属菱方晶系，晶格常数为 a=0.620 71(4)nm，α= 99.29°。WEWARD等[19]研究绘制In2O3-SnO2假二元系相图，发现在高温下，除 In2O3(ITO)相外，还有两个新相：In4Sn3O12和In2SnO5，当 SnO2含量高于5%(摩尔分数)，烧结温度高于1 345 ℃时，开始形成In4Sn3O12。随温度进一步升高，In4Sn3O12又会消失；烧结温度超过1 600 ℃，SnO2含量高于13.1%(摩尔分数)，In2SnO5开始出现。

从图6~8还可看出，随温度升高，In4Sn3O12的转化消失不仅与ITO粉中SnO2含量和温度相关，而且气氛对其也有一定影响，在N2气氛中，1 500 ℃下烧结的样品中，In4Sn3O12的衍射峰已基本消失，而在同一温度下空气和O2气氛中烧结的样品，该相的衍射峰仍清晰可见，且在 O2气氛中的衍射峰较空气中的稍强。在3种气氛下经1 600 ℃烧结的样品中，In4Sn3O12的衍射峰均已消失，按文献[19]的研究结果，在此条件下(ITO样品中SnO2含量为17%(摩尔分数)，1 600℃)应出现新相 In2SnO5，但在本研究中并未呈现这一结果，这可能与烧结时间仅为4 h，体系并未达到完全平衡有关，尚有待进一步研究。

图9所示为ITO和In2O3粉在N2、空气和O2气氛下烧结样品经 XRD精修得到的晶格常数随温度变化关系图。由于ITO粉在1 300 ℃烧结所得样品为混合相(In2O3和SnO2)，图中1 300 ℃下ITO粉末的晶格常数为In2O3在相应条件下的数据。由图9可见，在1 300℃下，In2O3在N2、空气和O2气氛下烧结后样品的晶格常数依次减小，这可能与烧结过程发生失氧有关。在 O2气氛中于不同温度下烧结，In2O3样品的晶格常数基本一致。在1 400 ℃下，N2气氛中烧结ITO样品的晶格常数明显较在空气或O2气氛下烧结的低，这可能是在 N2气氛下，SnO2分解率较高，ITO中 SnO2掺杂量较低所致。文献[21]的研究结果表明，在 ITO含SnO2小于6%(摩尔分数)时，随SnO2含量增高，其晶格常数增大。在1 500 ℃下，不同气氛中烧结ITO样品的晶格常数由大至小的顺序为N2、空气、O2，这与烧结中 In4Sn3O12相的行为有关。在此温度下的 N2气氛中，该物相已消失，其中的SnO2固溶于ITO晶格中，因此，导致晶格常数增大。温度进一步增高，烧结样品的晶格常数又会有所降低，这一变化趋势与文献[20]一致。概括而言，在O2气氛下烧结，ITO晶格常数较低且更稳定。

图9 烧结温度和气氛对ITO晶格常数的影响Fig. 9 Effects of sintering temperature and atmosphere on ITO lattice constants

2.3 烧结温度和气氛对ITO造粒粉形貌的影响

图10 ITO粉烧结4 h后样品的SEM像Fig. 10 SEM images of ITO powders after sintering for 4 h : (a1)1 300 ℃, N2; (a2)1 400 ℃, N2; (a3)1 500 ℃, N2; (a4)1 600 ℃,N2; (b1)1 300 ℃, air; (b2)1 400 ℃, air; (b3)1 500 ℃, air; (b4)1 600 ℃, air; (c1)1 300 ℃, O2; (c2)1 400 ℃, O2; (c3)1 500 ℃, O2;(c4)1 600 ℃, O2

ITO粉在1 300~1 600 ℃高温烧结过程中，会发生SnO2在In2O3晶格中的固溶，In2O3晶粒的烧结及长大，In2O3和SnO2的高温分解以及In4Sn3O12相的生成及消失等一系列变化，烧结后ITO粉的形貌改变也是这些因素综合作用的结果。图10 所示为ITO粉在不同气氛和温度下烧结样品的SEM像。由图10可见，随烧结温度提高，烧结后样品表面形成孔隙并逐渐扩大，由于ITO粉未经压密，导热性较差，在其表面和内部之间，存在较大的温度差。因此，其收缩致密化过程是从表面向内部扩展，必然会形成空心球结构，在1 600 ℃高温下，由于SnO2和In2O3分解挥发以及晶粒长大导致的不均匀应力，空心球部分外壳发生坍塌；随烧结气氛中氧含量增高，颗粒表面孔隙较小且收缩均匀，有利于烧结得到高密度ITO材料。

3 结论

1) 在1 300~1 600 ℃高温烧结中，In2O3和SnO2均可能分解升华，增大烧结气氛氧分压有利于抑制其分解反应发生，在O2气氛下，ITO粉在1 500 ℃开始显著分解引起质量损失；SnO2较 In2O3更易于分解；粉末的比表积越大，分解反应速率越快。

2) ITO粉在N2、空气和O2气氛中于1 300 ℃下烧结4 h，样品中均还存在SnO2相；于1 400 ℃下烧结4 h，样品中SnO2相消失，In4Sn3O12相出现；随烧结温度进一步升高，In4Sn3O12相又会重新消失，其消失温度随烧结气氛氧分压增大而提高。

3) 在 O2气氛下烧结，ITO晶格常数最低且较为稳定。

4) 在 O2气氛下烧结，ITO粉颗粒收缩较均匀，有利于高密度ITO靶材制备。

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