分散固相萃取—反相高效液相色谱法测定蔬菜、水果中10种氨基甲酸酯类农药残留

丁晨红等

摘 要 建立分散固相萃取-反相高效液相色谱同时测定蔬菜和水果中10种氨基甲酸酯类农药（涕灭威，涕灭威砜，涕灭威亚砜，克百威，3-羟基克百威，灭多威，甲萘威，异丙威，速灭威，仲丁威）残留的分析方法。样品经乙腈提取，PSA分散固相萃取净化，液相色谱柱后衍生分离，荧光检测测定，外标法定量。10种农药在0.005～0.50 mg/L范围内线性关系良好；检出限在0.004～0.008 mg/L；平均加标回收率在75.6%～112.3%，相对标准偏差（RSD）在 0.8%～10.2%。该方法具有快速、灵敏、准确、重现性好以及操作简单等特点，适合日常大批量蔬菜和水果样品中10种氨基甲酸酯类农药残留的测定。

关键词 分散固相萃取 ；反相高效液相色谱法 ；荧光检测 ；氨基甲酸酯 ；农药残留

分类号 O657.7+2

Simultaneous Determination of Ten Carbamate Pesticide Residues

in Vegetables and Fruits with Dispersive Solid Phase Extraction Cleanup

and Reverse Phase High Performance Liquid Chromatography

DING Chenhong LUO Chong DENG Yicai

WANG Fuhua WANG Gang YE Qian LIANG Yingkun

（Public Monitoring Center for Agro-products， Guangdong Academy of Agriculture Science，

Guangzhou， Guangdong 510640）

Abstract Developed a method for the simultaneous determination of ten pesticide residues including aldicarb， aldicarb sulfone， aldicarb sulfoxide， methomyl， carbofuran， 3-hydroxycarbofuran， carbaryl， isoprocarb， metolcarb， fenobucarb in vegetables and fruits by Dispersive solid-phase extraction cleanup and Phase High Performance Liquid Chromatography-Fluorescence Detector （HPLC-FLD）. The sample was extracted by acetonitrile and purified by Primary-secondary amine （PSA） dispersive solid phase extraction. The collected solution was analyzed by HPLC-FLD with post-column derivation and quantified by external standard method. The wavelengths were set at 330 nm and 465 nm. The results indicated that the calibration curves of the ten pesticides showed good linear relationship in the concentration of 0.005～0.50 mg/L with correlation coefficients greater than 0.999. The detection limits ranged from 0.004～0.008 mg/L. The recoveries ranged from 75.6%～112.3% with the relative standard deviation （RSD） range of 0.8%～10.2%. The method was simple， rapid， sensitive， accurate， and was suitable for the determination of the above 10 pesticide residues in fruits and vegetables.

Keywords dispersive solid phase extraction ； reverse phases high performance liquid chromatography （RP-HPLC） ； fluorescence detector （FLD） ； carbamate pesticides ； pesticide residues

氨基甲酸酯类农药是一类广谱杀虫剂，是以甲酸脂为前体化合物发展而来的，具有分解快、残留期短、高效、选择性强等特点，主要用于粮食、蔬菜和水果等农产品[1]。自20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，以及抗有机磷杀虫剂的昆虫品种日益增多，使得氨基甲酸酯类杀虫剂的使用在中国越来越普遍[2]。近年来，随着氨基甲酸酯类农药在蔬菜和水果栽培中的大量使用，容易导致农药残留，给蔬菜和水果的生产业带来了质量安全问题。因此，同时测定该类农药的母体及其代谢产物在蔬菜和水果中的残留量有着重要意义。

目前，氨基甲酸酯类农药残留检测方法主要有气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS）[3-10]等；普遍采用的样品制备方法是溶剂浸提法、固相萃取法和凝胶渗透色谱法[11-14]；前者耗费大量的有机溶剂并且耗时；而后二者样品制备过程复杂，需要专用的设备和专业的实验技能[15]。现代检测技术对样品的前处理提出了更高的要求，农残监测的实时性也要求分析方法快速高效，因此，快速、准确、安全、高效的样品前处理新技术的开发需求也日益迫切[16]。基质分散固相萃取法可有效除去基体中极性干扰物质，且操作简单、快速，对仪器设备要求不高、环境污染少。本实验利用PSA为吸附剂，采用分散固相萃取结合液相色谱柱后衍生，实现快速、简单、有效、经济的氨基甲酸酯农残分析，能满足日常大批量样品中氨基甲酸酯类农药残留分析的要求。endprint

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津LC-20A高效液相色谱仪，配置LC-20AB二元泵梯度淋洗系统，SIL-20A自动进样系统，RF-10AXL荧光检测器，LC Solution色谱工作站，及柱后衍生系统；高速匀浆机（IKA， T18 basic）；离心机（Allegra X-15R）。

乙腈、二氯甲烷、甲醇均为色谱纯（Merk， Germany）； NaOH（特级，Wako公司），硼酸（Boric Acid）（特级，Wako公司），邻苯二甲醛（O-Phthaladehyde， OPA）（色谱级，PICKERING），β-巯基丙酸（β-Mercaptopropionic acid）（纯度：97%以上，株式会社同仁化学研究所），Primary-secondary amine（PSA）（Agilent公司），Octadecy bonded silica（ODS）（安捷伦公司），涕灭威（aldicarb），涕灭威砜（aldicarb sulfone），涕灭威亚砜（aldicarb sulfoxide），灭多威（methomyl），3-羟基克百威（3-hydroxycarbofuran），克百威（carbofuran），甲萘威（carbaryl），异丙威（isoprocarb），速灭威（metolcarb），仲丁威（fenobucarb）等农药标准品（农业部环境质量监督检验测试中心-天津），浓度均为1 000 mg/L；水为超纯水，其它试剂均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 衍生试剂的配制

0.05 mol/L NaOH溶液：取2.0 g NaOH溶于1 L水中。OPA 衍生溶液：称取6.68 g硼酸，0.36 g NaOH溶于950 mL水中；取 30 mg OPA，用适量甲醇溶解后倒入混合液；再加入22 μL β-巯基丙酸，混匀脱气后备用（现配现用）。

1.2.2 色谱条件

2 结果与分析

2.1 前处理方法的优化

2.1.1 吸附剂的选择

目前，国内测定氨基甲酸酯类农药残留的净化方法主要有液-液分配萃取和固相萃取方法。NY/T 761-2008行业标准中采用的是氨基柱固相萃取方法，该方法与分散固相萃取比较而言，耗时长、操作繁琐、使用试剂量大，因此本文采取分散固相萃取方法。

在样品制备过程中发现，吸附剂的种类对样品的净化及样品的回收率具有重大影响。实验分别以芹菜和梨作为样品，将PSA与常用的吸附基质ODS进行比较，结果表明， PSA的净化效果明显优于ODS。图1给出了分别以PSA和ODS作为吸附剂，芹菜样品经分散固相萃取所得的谱图。

比较两个谱图可知，PSA对芹菜基质中的本底干扰，如：对色素、糖和有机酸等具有较好的去除能力，从而得到较为干净的色谱图；而以ODS为吸附剂，基质背景干扰较严重。其原因可能是ODS是强疏水性吸附剂，而蔬菜水果中存在的有机酸、色素以及糖类都具有一定的极性，在ODS上的保留能力较差，不利于有效清除；而PSA同时含有伯胺和仲胺基团，具有弱的阴离子交换能力，能有效地与有机酸，色素以及糖类发生离子交换作用，对基质中的相应成分具有较强的吸附能力，从而达到有效的清除目的。实验发现，添加PSA经震荡和离心后，芹菜样品的乙腈提取液由绿色变为淡绿色，PSA变绿。由此可见，PSA对色素具有较强的吸附能力。在同样的色谱条件下，得到由两种不同吸附剂所制备的芹菜样品的回收率和精密度。如表2所示，以PSA为吸附剂的样品回收率高于以ODS为吸附剂的样品，并且精密度优于ODS。其原因可能是农药本身具有一定的疏水性，被部分吸附在ODS上[15]。另外，基质中杂质没有得到有效去除，导致回收率不理想。可见，PSA较ODS更适用于蔬菜和水果中农残分析。

2.1.2 PSA吸附剂用量的选择

以芹菜和梨作为基体，添加浓度为0.10 mg/kg，按照实验方法分别取2.50 mL的提取液加入含有100、250、500 mg PSA吸附剂，10种氨基甲酸酯类农药回收率分别为74.5%～95.2%、81.0%～100.3%和78.6%～104.7%。实验结果表明， PSA吸附剂加入量越多，色素脱附的效果越好，PSA吸附剂的量在100～500 mg，回收率均达到74%以上，能够满足分析方法的要求，考虑成本选择PSA吸附剂的用量为250 mg。

2.1.3 提取剂用量的选择

本方法直接用乙腈提取后加入PSA分散固相萃取净化，对溶剂的用量进行了考察，称取20 g空白菠菜样品，向其中添加农药混标，使其添加浓度为0.10 mg/kg，再分别用60、40、20、10 mL乙腈提取，经PSA粉和无水硫酸镁离心净化后取上清液进样，结果发现，前3组样品的回收率较好，回收率均在80.3%～110.2%，且相差不大，最后一组的回收率明显降低，仅达64.2%～76.1%，表明乙腈作为提取溶剂用量过少时，农药在样品中会有大量残留，同时本着节省试剂的原则，最终选择提取溶剂用量为20 mL。

2.2 线性范围和方法检出限

称取20.00 g阴性空白芹菜样品，按前文所述样品前处理方法进行处理，制取基质溶液，在分别配置浓度为0.005、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L的基质标准工作液，在上述优化条件下测定，以农药目标物测定的峰面积对质量浓度进行线性回归，得到10种农药残留物质的线性方程及相关系数。结果显示，在0.005～0.50 mg/L范围内，10种农药目标物呈良好的线性关系，且线性系数（r2）均大于0.999，线性关系见表3。根据3倍信噪比（S/N）确定10种农药的检出限（LOD）的原则，试验以芹菜空白基质添加混合标准使用液，在多次重复验证基础上确定10种农药目标物的方法的最低浓度。其具体参数见表3。endprint

2.3 准确度和精密度

采用加标回收的办法考察建立方法的准确度，选用菠菜、芹菜、枣以及梨等4种蔬菜水果中进行添加回收实验。添加在样品中的10种氨基甲酸酯类农药浓度分别为0.05、0.10及0.20 mg/L 3个水平，每个水平重复测定3次，从而计算其回收率和精密度。标准溶液以及菠菜加标样品的色谱图见图2、3。由表4可知，加标样品的平均回收率为75.6%～112.3%，相对标准偏差（RSD，n=3）小于11%。结果表明，本方法对这10种氨基甲酸酯类农药的测定具有良好的准确度和精密度。

2.4 实际样品的测定分析

应用建立的方法对从市场上购买的蔬菜和水果中氨基甲酸酯类农药残留进行测定，在测定的256个蔬菜样品（包括叶菜类、茎菜类和根菜）和55个水果样品中，检出涕灭威2个，涕灭威砜2个，灭多威12个，克百威8个，3-羟基克百威6个，甲萘威1个，异丙威2个。同时，采用高效液相色谱串联质谱对上述检出样品进行复检，检测结果吻合率高达96.6%。

3 讨论

以PSA为吸附剂，通过新型的分散固相萃取法，实现样品的快速制备，利用高效液相色谱柱后衍生同时测定蔬菜和水果中10种氨基甲酸酯类农药残留。实验证明，PSA具有良好的吸附性能，能有效去除复杂基质中的干扰成分，获得较好的回收率、重现性和较低的检出限。有效避免了目前普遍使用HPLC法测定蔬菜水果中的氨基甲酸酯类农药残留的净化时采用氨基柱固相萃取对试剂耗用量大、操作过程繁琐，需要经过预淋洗、上液、淋洗、浓缩等步骤，并且成本高、过程繁琐且耗时较长等问题；较传统的农残检测方法简单、快速、经济，有利于满足实时农残监测的需要。

参考文献

[1] 陈笑梅，胡贝贞，刘海山，等. 高效液相色谱-串联质谱法测定粮谷中9种氨基甲酸酯类农药残留[J]. 分析化学，2007，35（1）：106-110.

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[16] 于彦彬，万述伟，谭培功，等. PSA分散固相萃取液相色谱荧光法测定蔬菜和水果中的灭定威[J]. 分析测试学报，2005，24（5）：75-77.endprint

2.3 准确度和精密度

采用加标回收的办法考察建立方法的准确度，选用菠菜、芹菜、枣以及梨等4种蔬菜水果中进行添加回收实验。添加在样品中的10种氨基甲酸酯类农药浓度分别为0.05、0.10及0.20 mg/L 3个水平，每个水平重复测定3次，从而计算其回收率和精密度。标准溶液以及菠菜加标样品的色谱图见图2、3。由表4可知，加标样品的平均回收率为75.6%～112.3%，相对标准偏差（RSD，n=3）小于11%。结果表明，本方法对这10种氨基甲酸酯类农药的测定具有良好的准确度和精密度。

2.4 实际样品的测定分析

应用建立的方法对从市场上购买的蔬菜和水果中氨基甲酸酯类农药残留进行测定，在测定的256个蔬菜样品（包括叶菜类、茎菜类和根菜）和55个水果样品中，检出涕灭威2个，涕灭威砜2个，灭多威12个，克百威8个，3-羟基克百威6个，甲萘威1个，异丙威2个。同时，采用高效液相色谱串联质谱对上述检出样品进行复检，检测结果吻合率高达96.6%。

3 讨论

以PSA为吸附剂，通过新型的分散固相萃取法，实现样品的快速制备，利用高效液相色谱柱后衍生同时测定蔬菜和水果中10种氨基甲酸酯类农药残留。实验证明，PSA具有良好的吸附性能，能有效去除复杂基质中的干扰成分，获得较好的回收率、重现性和较低的检出限。有效避免了目前普遍使用HPLC法测定蔬菜水果中的氨基甲酸酯类农药残留的净化时采用氨基柱固相萃取对试剂耗用量大、操作过程繁琐，需要经过预淋洗、上液、淋洗、浓缩等步骤，并且成本高、过程繁琐且耗时较长等问题；较传统的农残检测方法简单、快速、经济，有利于满足实时农残监测的需要。

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[16] 于彦彬，万述伟，谭培功，等. PSA分散固相萃取液相色谱荧光法测定蔬菜和水果中的灭定威[J]. 分析测试学报，2005，24（5）：75-77.endprint

2.3 准确度和精密度

采用加标回收的办法考察建立方法的准确度，选用菠菜、芹菜、枣以及梨等4种蔬菜水果中进行添加回收实验。添加在样品中的10种氨基甲酸酯类农药浓度分别为0.05、0.10及0.20 mg/L 3个水平，每个水平重复测定3次，从而计算其回收率和精密度。标准溶液以及菠菜加标样品的色谱图见图2、3。由表4可知，加标样品的平均回收率为75.6%～112.3%，相对标准偏差（RSD，n=3）小于11%。结果表明，本方法对这10种氨基甲酸酯类农药的测定具有良好的准确度和精密度。

2.4 实际样品的测定分析

应用建立的方法对从市场上购买的蔬菜和水果中氨基甲酸酯类农药残留进行测定，在测定的256个蔬菜样品（包括叶菜类、茎菜类和根菜）和55个水果样品中，检出涕灭威2个，涕灭威砜2个，灭多威12个，克百威8个，3-羟基克百威6个，甲萘威1个，异丙威2个。同时，采用高效液相色谱串联质谱对上述检出样品进行复检，检测结果吻合率高达96.6%。

3 讨论

以PSA为吸附剂，通过新型的分散固相萃取法，实现样品的快速制备，利用高效液相色谱柱后衍生同时测定蔬菜和水果中10种氨基甲酸酯类农药残留。实验证明，PSA具有良好的吸附性能，能有效去除复杂基质中的干扰成分，获得较好的回收率、重现性和较低的检出限。有效避免了目前普遍使用HPLC法测定蔬菜水果中的氨基甲酸酯类农药残留的净化时采用氨基柱固相萃取对试剂耗用量大、操作过程繁琐，需要经过预淋洗、上液、淋洗、浓缩等步骤，并且成本高、过程繁琐且耗时较长等问题；较传统的农残检测方法简单、快速、经济，有利于满足实时农残监测的需要。

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