煤矸石粉填充聚丙烯复合材料力学性能和断裂行为研究

山相朋，赵 鸣，宋书宇

(太原理工大学 矿业工程学院,太原 030024)

煤矸石粉填充聚丙烯复合材料力学性能和断裂行为研究

山相朋，赵 鸣，宋书宇

(太原理工大学 矿业工程学院,太原 030024)

制备了煤矸石粉填充的聚丙烯(PP)复合材料,并加入聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MA)进行改性,对二元(PP-煤矸石粉)及三元(PP-煤矸石粉-(PP-g-MA))复合材料的力学性能和断裂行为进行了深入研究。结果表明,煤矸石粉含量增加对复合材料的拉伸性能影响不大,但使冲击韧性有一定下降;适量PP-g-MA能在一定程度上提高三元复合材料的拉伸强度和冲击强度。复合材料的比基本断裂功(Wb′)在煤矸石粉质量分数较低(5%)时有明显降低,但随煤矸石粉含量增大又有显著回升,仅略低于纯PP,而总塑性能(βWc′)则随煤矸石粉含量增大有明显的逐次降低趋势。通过PP-g-MA改性,煤矸石粉可以用作聚丙烯复合材料的填充物。

聚丙烯;复合材料;聚丙烯-马来酸酐接枝物;煤矸石粉

聚丙烯(PP)经常被用作聚合物复合材料基体树脂的原料,是用途最广泛的通用聚合物材料之一。在煤炭的开采和加工过程中,会排放大量的煤炭伴生矿石——煤矸石。目前,我国煤矸石的累计存放量已超过45 亿t,煤矸石成为累计存放量最大的工业混合固体废弃物[1-2]。煤矸石的堆积不仅占用了大量土地或农田,还会造成严重的环境污染，甚至破坏生态环境。因此,煤矸石的资源化开发和利用具有广阔的社会前景和经济意义。

目前,煤矸石粉用作橡胶的补强填充剂不仅得到充分研究,也获得了有效的实际应用结果[3-4],但将其作为塑料填料使用只是受到了一些关注[5-7],并没有见到深入研究，更没有实践结果的报道。聚合物基体和填料相之间的粘合作用是影响复合材料的力学性能等的决定性因素。而目前，对煤矸石粉填充PP复合材料的力学性能研究很少[8-10],特别是对其片材等的断裂行为的了解,国内仍处于空白。近年来，发展较快的是应用断裂力学理论的基本断裂功(EWF)方法为这类研究提供了新的途径,笔者研究了煤矸石粉用量对PP-煤矸石粉二元复合材料和马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)用量对PP-煤矸石粉-(PP-g-MA)三元复合材料的拉伸强度和冲击韧性等的影响,并采用EWF方法，结合扫描电子显微镜(SEM)照片,研究了这些材料在整个断裂过程及不同阶段的断裂行为,意在分析各种外力条件下二元复合材料及改性后三元复合材料的破坏行为特点和相互关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

PP(K8303)，粒料,燕山石化;煤矸石粉，300目,西山煤电集团西曲选煤厂;PP-g-MA(A-C X1343)，粒料,Honeywell公司。

1.2 试样制备

在JSSJ-25同向双螺杆挤出机(成都晨光化学研究所)上将按配方混合的物料挤出造粒,其中螺杆直径为25 mm,长径比为33,温度范围160～210℃。将PP和煤矸石粉的质量比设定为：100∶0，95∶5，90∶10，80∶20，70∶30,研究了煤矸石粉含量对PP-煤矸石粉二元复合材料性能的影响。将PP、煤矸石粉、PP-g-MA的质量比设定为：80∶20∶3，80∶20∶5，80∶20∶7,来研究PP-g-MA对PP-煤矸石粉-(PP-g-MA)三元复合材料的改性作用。所得粒料干燥后,在PS40E5ASE精密注射机(日本Nissei)上注射成4 mm厚的哑铃形样条和矩形样条,从进料口到喷嘴的温度依次为:190,200,230,220℃；注射压力和保持压力均为50 MPa。再用平板硫化机将部分样条在200℃、压强为10 MPa的条件下压制成厚度0.5 mm的片材,并按图1切制成L×W=100 mm×35 mm的试样；用锋利刀片切出预制裂纹,其位置与拉伸方向垂直。用游标卡尺和读数显微镜精确测出试样厚度和韧带长度后,进行拉伸测试。

图1 测试样本

1.3 力学性能测试

1) 拉伸性能。按ISO 527标准在INSTRON(4302)电子万能拉力机上进行拉伸测试,实验温度为23±2℃,压力传感器为1 000 N。拉伸屈服强度σy由应力-应变曲线计算得到。

2) Izod缺口冲击强度。按ISO 179标准进行测试,缺口深度设定为2 mm。

1.4 断裂行为测试

试样的断裂行为测试在INSTRON(4302)电子万能拉力机上进行,压力传感器设定为500 N,试样夹具的移动速度为5 mm/min,测量试样至完全断裂消耗的能量,得到载荷-位移曲线并计算出试样在断裂过程中吸收的总能量,实验温度为23±2℃。并在测试过程中对试样韧带区附近进行适时数码拍摄。

1.5 形貌观察

将复合材料片材试样在液氮中深冷并脆断,对断面进行喷金处理后用扫描电子显微镜(JEOL JSM-5900LV)观测断面形态,加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能与冲击性能

煤矸石粉用量对二元复合材料拉伸屈服强度和冲击强度的影响，及PP-g-MA用量对三元复合材料拉伸屈服强度和冲击强度的影响分别见图2和图3所示。

图2 煤石粉质量分数对PP-煤矸石粉复合材料的拉伸屈服强度和冲击强度的影响

图3 PP-g-MA质量分数对PP-煤矸石粉末-(PP-g-MA)复合材料的屈服强度和冲击强度的影响

从图2可以看到,加入少量煤矸石粉后,和纯PP相比,二元复合材料的拉伸屈服强度略有下降；但当煤矸石粉质量分数从5%增加至30%的过程中,材料的拉伸屈服强度几乎没有下降。因此,煤矸石粉的加入及其用量变化对二元复合材料的强度仅具有较小程度损害。这是由于煤矸石粉表面具有一些有机质特性使其能与PP基体黏合在一起。

由图3可以发现,随PP-g-MA含量增大，三元复合材料的拉伸屈服强度逐步增大。当PP-g-MA质量分数约为7%时,三元复合材料的屈服强度已经与纯PP的水平相差无几,尽管此时复合物中的煤矸石粉含量很高(质量分数约为19%)。这是由于接枝物的主链与PP基体间有良好的相容性,而接枝物的极性酸酐基与煤矸石粉表面的极性官能团能够发生较强的物理吸引作用,甚至与煤矸石粉表面的羟基等发生化学键合作用,PP-g-MA在煤矸石粉粒子和PP基体之间形成“桥梁”作用,从而使填料粒子与PP基体形成较强的黏合作用造成的。

从图2可见,当煤矸石粉质量分数由0增至7%时,二元复合材料的冲击强度呈现明显下降趋势,这是由于材料内部随着煤矸石粉粒子的加入形成了一定量的缺陷,其抵抗裂纹扩展的能力大幅度降低;进一步增大煤矸石粉含量,材料冲击强度的下降趋势有所减缓。从图3可见,加入PP-g-MA后,三元复合材料的冲击强度有所升高；并且在PP-g-MA质量分数为3%时,三元复合材料的冲击强度出现最大值,比对应的二元复合材料高40%左右;此后随着PP-g-MA含量增大,三元复合材料的冲击强度呈现小幅度降低趋势,但始终高于二元复合物的冲击强度。因此,PP-g-MA对于改善二元复合材料的冲击强度具有非常好的效果。

2.2 比基本断裂功和比非基本断裂功

将试样断裂所消耗的总能量(Wa)划分为消耗于断裂进程区的能量(基本断裂功Wb)和消耗于塑性区的能量(非基本断裂功Wc)。Wb是试样产生新裂纹需要的能量,若厚度一定,它与试样的韧带长度(l)成正比;Wc是试样在断裂过程中发生塑性变形所消耗的能量,因此它是一种体积能,与韧带长度的二次方(l2)成正比,故总断裂功可表示为:

Wa=Wb+Wc=Wb′tl+βWc′tl2.

(1)

式中：β为塑性区形状因子；t为试样厚度；Wb′和Wc′分别为比基本断裂功和比非基本断裂功。Wb′是一个仅依赖于试样厚度t的材料常数,表征材料断裂韧性指标,比基本断裂功(Wb′)的大小反映了材料抵抗裂纹的扩展能力；βWc′反映的是材料在变形过程中能耗的大小。对式(1)进行变形,可将比总断裂功(Wa′,即单位面积上的总断裂功)表示为:

Wa′=Wa/tl=Wb′+βWc′l.

(2)

由式2可知,利用试样的比总断裂功(Wa′)对韧带长度(l)作图,所得拟合直线的截距和斜率,分别为试样的Wb′和βWc′；再将塑性区形状因子β代入比非基本断裂功项(βWc′)即可得到比非基本断裂功Wc′,实验结果见表1和表2所示。

表1 二元复合材料的断裂参数

从表1可以看到,煤矸石粉添加量较低时(质量分数约5%)即可引起二元复合材料的Wb′明显下降,即材料抵抗裂纹扩展能力明显减弱;而材料的Wc′变化不大,即在材料断裂过程中消耗塑性能多少的影响并不明显;煤矸石粉质量分数增大至10%后,复合材料抵抗裂纹扩展的能力可有较明显的回升,而其吸收塑性能的能力则明显地相继下降。

表2 三元复合材料的断裂参数

由表2可见,当PP-g-MA用量适量时(质量分数5%左右),由于PP-g-MA能在两相间形成良好的柔性界面层,有效增强界面粘结力并降低应力集中的作用,从而提高材料的断裂韧性Wb′。当PP-g-MA质量分数增至7%时,三元复合材料的Wb′值又出现了显著的降低,这表明过多的PP-g-MA形成的独立相也可成为应力集中点,因其分子量较小易于分散于基体中，削弱了基体抵抗裂纹扩展的能力。另一方面,随PP-g-MA用量的逐渐增加,三元复合材料的Wc′大致在二元复合材料的上下有一定的波动,但变化的幅度和趋势并不显著。这表明,在二元复合材料中加入适量的PP-g-MA(基本不影响二元复合材料吸收塑性能大小的情况下),能够有效地提高材料抵抗裂纹扩展的能力。

从表1可以看到,随着煤矸石粉含量增大，引起二元复合材料的βWc′呈现较大幅度下降趋势,这是由于塑性区形状因子β减小和塑性区内单位体积消耗的比塑性功Wc′降低共同造成的结果。这与PP-CaCO3二元复合材料的情况基本相似[11],表明加入刚性填料粒子时,复合材料的β和Wc′之间可能存在一致减小的趋势。从表2可以看到,改善刚性填料和聚合物基体之间的粘合作用,即加入PP-g-MA,不仅有利于拉伸屈服强度体现的两相应力传递能力提高,而且有利于Wc′体现的单位体积塑性区塑性能消耗能力的提高。

2.3 断面分析

图4和图5为PP-煤矸石粉和PP-煤矸石粉-(PP-g-MA)复合材料压制成型试样脆断面的SEM照片。由图4-a可见,即使加入较少量的煤矸石粉(质量分数5%时),也在PP基体中形成了明显的团聚体(如图中圆圈标记),这使得煤矸石粒子在基体中分散不均匀。同时,尽管粒径较小的粒子与基体间的粘合作用不能清楚辨识,但仍可从部分团聚体与基体的结合处发现较为清晰的空隙。当煤矸石粉质量分数增至20%时(图4-b),不同粒径大小的煤矸石粒子清晰可见,尽管仍有团聚的现象,但粒子的密集程度明显增大,同时部分较大粒径的粒子(约20～40 μm)与基体的结合处也存在较清晰的空隙。由图4-c可见,加入PP-g-MA后,较大粒径煤矸石粒子的可见度大大降低,这是由于填料和聚合物基体之间的粘合作用增强所致。

图4 试样脆断面的SEM照片(a—PP、煤矸石粉质量比95∶5(圆圈表示煤矸石颗粒聚集区)；(b—PP、煤矸石粉质量比80∶20；c—PP、煤矸石粉PP-g-MA质量比80∶20∶5

(a) PP、煤矸石粉质量比80/20；(b)PP、煤矸石粉PP-g-MA质量比80/20/5

图5显示了PP-煤矸石(质量比为80∶20)二元复合材料和PP-煤矸石-(PP-g-MA)(质量比为80∶20∶5)三元复合材料中煤矸石粒子与PP基体间的界面粘结情况。由图5-a可以发现,粘附在煤矸石粒子表面的PP被与粒子剥离的PP拉成短而细的纤维,形成粒子与基体间的界面层,其两端分别连接煤矸石粒子与PP基体。这表明，尽管未加入增容剂,但煤矸石粉表面的有机质特性可能增进其与有机基体的界面结合,使得煤矸石粒子与基体间有一定的连接。可能正是由于粒子与基体间有一定程度的粘合，使得煤矸石粒子不易从基体中剥离,削弱了PP基体的空化作用,导致二元复合材料抵抗裂纹扩展的能力明显回升。由图5-b可以看出,在PP-g-MA质量分数约为5%的三元复合材料中,小粒径的煤矸石粒子基本包埋在PP基体中,较大粒径的粒子与基体间也有良好的粘结。这表明，低分子量改性剂PP-g-MA确实能在两相间形成良好的柔性界面层,进一步模糊两相间的极性差异,有效增强界面粘结。同时,由于界面粘结作用的增强,复合材料在应力作用下产生空化的趋势进一步减弱,即粒子更难于剥离,因此与二元复合材料相比,其塑性能消耗能力得到进一步提高,这与表一和表二的实验结果一致。

3 结论

1) 煤矸石粉质量分数在30%以内时,对二元复合材料的拉伸屈服强度影响不大，这是由于煤矸石粉表面的有机质特性可以增进其与PP基体的界面结合,使得煤矸石粒子与基体间有一定的连接作用；但使二元复合材料的冲击强度降低程度较大，说明固体填料粒子在复合材料中可能形成了一定量的缺陷。加入PP-g-MA后,拉伸屈服强度和冲击韧性有很大程度提高,改善了复合材料的性能。

2) 煤矸石粉含量较小(质量分数5%以下)时,二元复合材料的Wb′明显降低；当煤矸石粉含量继续增大时,二元复合材料的Wb′有明显的回升,其值略小于纯PP的Wb′。而βWc′则随煤矸石粉含量增大表现为明显的逐步降低趋势,且均低于纯PP,这是由其塑性区形状因子β和比塑性功Wc′随煤矸石含量增大同时降低引起的。加入适量的改性剂PP-g-MA(质量分数约5%)时,三元复合材料的Wb′明显高于相对应的二元复合材料,这是由于煤矸石粉粒子与PP基体间的界面具有了更好的粘合作用。

3) 煤矸石粉粒子与PP基体间一定程度的粘合作用,使得煤矸石粒子不易从基体中剥离,削弱了PP基体的空化作用,导致二元复合材料抵抗裂纹扩展的能力明显回升。而低分子量改性剂PP-g-MA确实能在两相间形成良好的柔性界面层,进一步模糊两相间的极性差异,有效增强界面粘结。同时,由于界面粘结作用的增强,复合材料在应力作用下产生空化的趋势进一步减弱,即粒子更难于剥离,因此与二元复合材料相比,其性能进一步得到提高。

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(编辑：庞富祥)

TheStudyoftheMechanicalPropertiesandFractureBehaviorofGanguePowderFilledPolypropyleneComposites

SHANXiangpeng,ZHAOMing,SONGShuyu

(CollegeofMiningEngineering,TUT,Taiyuan030024,China)

The gangue powder filled polypropylene composites were prepared and modified by adding polypropylene-maleic anhydride (PP-g-MA). After that the binary and ternary composites’ mechanical properties and fracture behavior were studied.The results show that,the content of gangue powder had little effect on the tensile properties of the composites, but dechned the impact toughness.A proper amount of PP-g-MA improved the tensile strength and impact strength in a certain extent.The fracture toughness(Wb′) of the composites were significantly reduced when the mass fraction of gangue powder was low(5%), but as the gangue powder content increased it significantly rebounded, only slightly lower than that of pure PP. The total plastic properties (βWc′) decreased as the content of gangue powder in decreased. The gangue powder could be used as a filler material of polypropylene by modification of PP-g-MA.

PP;composite material; PP-g-MA;gangue powder

2013-05-20

国家科技支撑计划项目(2007BAB24B02)

山相朋(1987-),男,山东济宁人,硕士研究生,主要从事煤矸石填充复合材料研究，(Tel)13935105105

赵鸣,男,教授,(Tel)13934668967,(E-mail)zhaoming510@126.com

1007-9432(2014)01-0076-05

TD989

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