基于PLS-SVR的三组分混合气体定量分析

乔聪明

（山西太钢工程技术有限公司，山西 030009）

AOTF是一种基于双折射晶体中布拉格衍射的声光可调滤波器。一束照射在双折射晶体上的声波，通过双折射晶体的作用，在晶体内部形成空间的折射光栅[1-3]。一个可调节的射频信号作用于与晶体键和的压电换能器上，实现晶体晶格的调谐。AOTF与铟钾鉮（以下简称InGaAs）探测器相结合，形成了最新一代的近红外光谱仪。由于诸如小型化、高精度、高分辨率、高稳定性以及扫描速度更快等优点，AOTF-NIR光谱仪已经被成功地应用于包括食品、农牧业、石油炼制、化学工程、制药、纺织、生物化学、光程检测等诸多领域。但是，对于以上的所有应用，被探测和分析的对象仅限于固体和液体[4-5]，尚没有针对气体测量的商业化产品。为了获得被测气体的近红外光谱，笔者对AOTF-NIR光谱仪用于气体的探测进行了研究改造，为Luminar 5030-731AOTF-NIR光谱仪的液体探测杆配接了一个自制的可抽真空的气室，并用改造后的光谱仪扫描得到了甲烷、乙烷和丙烷三种组分混合气体的近红外光谱。组分气体浓度的定量分析模型由PLS特征提取耦合SVR建立。模型的分析效果由检验集样本检验。实验表明，当组分气体体积分数大于0.5%时，对其定量分析所得RMSE小于1.27%。

1 气室设计

本研究采用的AOTF-NIR光谱仪为美国BRIMROSE公司生产的Luminar 5030-731。由于光谱仪没有用于气体测量的配件，因此该仪器无法用于气体测量。为了探索AOTF-NIR光谱仪用于气体测量的可行性，笔者专门为该款仪器设计了用于容纳被测气体的气室。气室的结构和材料是决定测试效果的主要因素，因此气室的设计主要包括几何尺寸的设计和材料的选择。

1）几何尺寸的设计。该研究设计的气室为圆柱体腔体，用密封圈密封。腔体的最佳尺寸根据液体探测杆最大光程和探测杆外径确定。

2）材料选择。腔体的内壁应该不吸收近红外光线，不吸附被测气体，并具有稳定的化学性质和高的反射系数。因此，选用306号不锈钢作为腔体材料。该材料具有很好的耐腐蚀性和好的抗氧化性。

为防止气体泄漏，密封圈需要具有好的机加工性能、好的抗腐蚀性、好的密封性能以及足够的稳定性等。为满足以上要求，选用氯丁二烯橡胶作为密封圈的材料。

3）装配。Luminar 5030-731有固体探测罩和液体探测杆，两个配件分别用于固体和液体探测。对于气体探测，需采用吸收光谱法，笔者利用液体探测杆的透光区间，结合自制的气室实现气体的探测。首先，将液体探测杆装配到AOTF-NIR光谱仪的探测窗口上；然后，将气室的端盖和密封圈先后套在液体探测杆上；将腔体与端盖采用螺纹固连；同时使液体探测杆的近红外投射区域位于腔体的中间区域。Luminar 5030-731光谱仪装配气室的结构如图1所示。

图1 Luminar 5030-731装配气室结构示意图

2 实验部分

2.1 被测气体近红外光谱的获得

用于实验的气体样本为甲烷、乙烷和丙烷三种单组分气体的混合物。所有不同含量的被测气体样本均由基于Alicat Scientific流量计的高精度配气系统制备。流量计的量程范围为0～0.5mL／min和0～1500L／min，精度为±1%满量程。标准气体通过配气系统采用纯氮气稀释，得到不同浓度的单组分气体。将甲烷、乙烷和丙烷用纯氮气稀释后进行混合，得到混合气体样本。气体样本注入气室后，待气体达到稳定状态时对其进行近红外光谱的扫描。当前样本扫描完成后采用小型无油真空泵将气体抽出气室。待气体完全抽出后，在新的被测气体样本注入之前，采用氮气将气室吹扫2～3次。其他样本采用相同的方法逐个扫描其近红外光谱。扫描波长范围为1100～2300nm，分辨率2nm。每一个样本的近红外光谱为连续600次扫描的平均值。

2.2 气体样本

本研究采用混合气体样本的体积分数范围是0.5%～55%，数值间隔为0.5%～5.0%，组分气体的含量配比见表1所示。每个混合物气体样本均间隔1～2s扫描2次，求取两个光谱数据的平均值作为该混合气体样本的光谱数据进行进一步分析。本研究共取混合气体样本405个。

表1 混合气体组分含量配比

2.3 PLS特征提取算法

PLS方法在生成的特征空间中寻求最大协方差进行原始数据的特征提取。算法迭代计算矩阵的特征值，并求取最大特征向量ui。其中X为输入光谱矩阵，Y为输出浓度矩阵。分解Xi以获得Xi＋1。求取向量Xi的空间正交向量Xiui，下式给出了w：

Xi＋1的计算如下：

分解矩阵协方差的最大值至少要大于正交矩阵的第二个特征值。无需分解Y，对X的分解我们可以得到特征组分矩阵U＝[u1，u2，…，uk]。PLS特征提取的伪代码见表2.

表2 PLS特征提取的伪代码

2.4 SVR建模

SVR用于回归问题时，旨在寻求空间Rn×R（Rn为输入向量空间；R为输出向量空间）中的二次线性凸约束问题的全局最优解。SVR首先将输入数据ti（ti∈Rn，i＝1，2，…，m）非线性地映射到高维特征空间，然后通过下式求解最有逼近方程：

式中：Φ（t）代表高维特征空间，w和b为最小的结构风险函数。

由PLS算法提取得到的特征向量作为SVR的输入，组分气体含量作为输出建立混合气体的定量分析模型。

3 结果和讨论

将405个平均光谱数据分成两组，包含210个数据的一组作为训练集建模，另外包含120个数据的一组作为检验集对模型进行检验。

最佳特征向量个数由交叉验证法确定为16。由PLS特征提取得到的前3个特征向量如图2所示。

SVR参数已通过优化，组分气体最小预测RMSE如表3所示。预测结果见图3-图5。

表3 SVR参数及组分预测RMSE的最小值

图2 PLS特征提取所得的前三个特征向量

图3 CH4的预测结果

图5 C3H8的预测结果

预测结果显示，所建定量分析模型取得了很好的分析效果。但是，受限于光谱仪液体探测杆的透射光程长度，混合气体的检测下限也受到限制。增加光程长度有望于进一步提高混合气体的检测下限和检测精度。

4 结论

本文研究了采用配接气室的AOTF-NIR光谱仪对多组分混合气体的定量分析。研究表明，通过改造的AOTF-NIR光谱仪可以实现多组分混合气体的定量分析。但是，受限于光谱仪液体探测杆的透射光程长度，混合气体的检测下限也受到限制。另外，文中采用PLS特征提取耦合SVR成功地建立了多组分混合气体的定量分析模型，该方法被证实为近红外光谱分析的有效方法。本研究成果为多组分混合气体的定量分析提供了一种新的思路，并为新型近红外气体分析仪的研制提供了依据。

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