复杂铜原料电解精炼及综合回收关键技术研究与产业化

杨世莹， 代红坤

(云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂， 云南 昆明 650201)

复杂铜原料电解精炼及综合回收关键技术研究与产业化

杨世莹， 代红坤

(云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂， 云南 昆明 650201)

开发了短极距、高电流密度条件下电解精炼处理低品位、高杂质阳极铜技术；以铜精炼全流程(阳极铜浇铸- 电解精炼- 阳极泥综合回收)为优化对象，以产品质量、能耗和资源回收为优化目标，运用多目标整体协同规划- 优选原理和物质流- 能量流耦合优化技术，构建了包括四大自控系统在内的铜精炼全流程智能化控制系统；研发了阳极铜浇铸成套装备；开发了电解精炼过程资源综合回收技术体系。项目产业化实施3年累计产值657.277亿元，经济效益38.538亿元，合计节约标煤19 970 t，累计减排CO253 122 t。

复杂铜原料； 电解精炼； 综合回收； 多目标优化； 清洁生产； 产业化

0 前言

铜是一种重要的有色金属，134个主要行业中有113个直接或间接用到金属铜。我国作为世界第一产铜大国，矿铜缺口逐年增大，由于国内铜资源禀赋差，对外依存度达3/4以上，铜原料来源渠道多样，成分复杂。有效利用复杂铜资源既是解决我国铜精矿供应短缺的重要途径，又是整体提升铜冶炼产业技术水平的重要发展方向，对于解决铜冶炼产业的资源供给具有重要的战略意义。

1 主要解决的问题

复杂矿铜原料造成阳极板品质下降、杂质元素含量高、对后续工艺干扰因素增多，导致电解精炼出现四难，即电解工艺过程及产品质量控制难；资源综合回收难；辅料含氯、硫，后续无害化处理难；以及电解精炼全流程优化难。近年来随着铜原料来源及成分的日益复杂，云铜在生产中暴露出以下问题：

(1)阳极板原料来源广、品质参差不齐。外购阳极板品质参差不齐，成分波动大。标准规定阳极板含Cu不低于99.1%、As不高于0.37%、Bi不高于0.04%。而生产实际中原料含Cu仅为97.8%、As为0.60%、Bi为0.085%，造成电解精炼工艺和阴极铜质量控制难度增大。

(2)铜电解精炼质量控制技术急需优化。电积脱砷锑能耗高，达35 000 kWh；脱砷效率仅为60%，有待进一步提高。金属Ag未得到最大限度回收，所产阴极铜含银11g/t，虽优于国标要求，但每年进入阴极铜的Ag多达3.3 t。

(3)装备系统配置和控制智能化水平不高。永久不锈钢阴极电解精炼生产配套装备由不同制造商提供，存在部分机构控制逻辑设计不完善或不匹配、集成控制系统智能化水平低等问题。

(4)铜电解精炼过程中的资源未得到高效利用。仅对铜阳极泥中的Cu、Au、Ag、Se、Te、Pd、Pt进行回收，而Pb、Sb、Bi、As、Sn未提取回收，每年流失的金属价值1 800余万元。阳极泥处理废水未回用，处理费用高，金属未回收。阳极泥处理工艺中的含氯烟气、低浓度二氧化硫烟气虽达标排放，但未综合利用。

2 研究成果

2.1 铜电解精炼质量控制技术体系

2.1.1 低品位、高杂质阳极板短极距高效电解精炼技术

结合阳极铜、电解液、阳极泥中砷、锑、铋、铅等有害杂质在电解过程的存在形态以及离解、迁移和沉积的行为规律，系统优化了复杂阳极铜原料，调整了添加剂添加量及种类、电解液温度、电解液流量等工艺参数，研发了短极距、高电流密度条件下电解精炼低品位、高杂质阳极铜质量控制技术。具体内容如下：

(1)引入精细过滤设备，滤出电解液中的微米级悬浮物。

(2)将板框过滤机的普通耐酸滤布改为带膜层的特殊滤布，提高过滤效果。

(3)将出铜后电解槽内的电解液全部排出过滤，初步除去阳极铜表面带进的悬浮杂质。

(4)控制电解液温度和流量，降低电解液黏度和比重，减少杂质机械夹杂进入阴极铜的几率。

通过以上工艺改进，最终形成了阳极铜短极距(95 mm)、低品位(<97.8%)、高杂质(As>0.60%，Bi>0.085%)、高电流密度(320 A/m2)条件下有效控制阴极铜杂质含量的方法，阴极铜优质品率>99.97%，18种杂质总和<22×10-6，阴极铜交流电耗299 kWh/tCu，降低了12%，蒸汽单耗0.22 t汽/tCu，降低了68%。

2.1.2 并联循环连续电积脱砷法

根据电解液离子浓度控制要求，优化了铜电解液净液工艺流程，如图1所示。

图1 电解净液工艺流程图

优化后的流程通过电解液的蒸发浓缩、冷却结晶生产硫酸铜，降低了溶液中铜离子的浓度，并提高了溶液中砷、镍、硫酸的浓度。 其使电积脱砷溶液的铜砷浓度适当，为硫酸镍生产提供了高浓度的溶液。从而减少了电积脱砷过程铜的无效消耗，提高了铜的直收率，并降低了电能消耗。必要时还可以对结晶母液进行再结晶或澄清分离，将铜砷浓度控制在合适的范围。

并联循环连续电积脱砷法实现了：①脱砷过程无AsH3气体析出，生产清洁安全；②电解液砷脱除率由65%提高至90 %以上，且脱砷电耗由35 000 kWh/tAs降低至12 380 kWh/tAs以下；③阴极产物呈颗粒状，与阴极粘附性降低，易从阴极上脱落，处理方便；④阴极材料为铜电解产出的铜残极，取材简单，导电性好，且可重复利用；⑤采用大循环量、并联循环供液方式及导电性良好且稳定的铜残极作阴极，所有电解槽处于同一脱砷状态，不存在分段脱铜、脱砷问题，同时采用高电流密度( 最高达320 A/m2以上) 脱砷，设备脱砷能力增大。

2.1.3 阴极铜高效降银技术

银进入阴极铜的途径为离子放电和机械夹杂[1]，其中银粉胶体粒子粘附阴极约占75%，离子放电约占25%。通过分析阳极板含银量、电解液过滤质量、电解液流量、电解液温度等因素对Ag进入阴极铜的影响，研发了阴极铜高效降银技术，在实践中摸索出降低阴极铜含银的有效措施：①控制合适的电解液循环速度(25～30)L/min；②采用电解液精细过滤机过滤电解液，提高电解液过滤质量，降低微米级悬浮物含量，提高电解液纯净度；③控制合适的电解液温度，控制电解槽出口温度在62 ℃。通过上述工艺改进，阴极铜含Ag由11×10-6降至4.9×10-6以下，远优于阴极铜国家标准(GB/T 467—2010)中Ag小于等于25×10-6的控制要求。

2.1.4 电解液精细过滤机

自主研发的精细过滤机工作效率提高，且能顺利实现反洗，过滤质量高，能有效分离0.5 μm颗粒杂质，减小悬浮颗粒对阴极铜质量的影响。主要包括：①改进滤框支撑，提高了单位时间过滤量，采用圆形管状结构的柜形滤框架，用不锈钢管支撑代替原设计中的弹簧，以保证低压吸附过程中两滤袋的有效距离，电解液过滤量由260 m3/h提高至360 m3/h；②改进反洗泵工作模式，自主设计并加工了可通过自动或手动交互操纵的反洗泵，顺利实现手动反洗和自动反洗，提高了反洗效果，电解液过滤效果明显改善；③开发滤袋夹护装置，采用Φ10 mm不锈圆钢及长短不等的矩形护板取代尼龙绳捆扎，反洗时片状结晶体容易脱离滤袋进入仓底，同时拆装单元滤框方便安全，从根本上消除了反洗冲散滤袋的状况；④开发排气通风口上封闭侧面管连通装置，防止酸液从通风口喷射出形成“酸雨”，从根本上解决了PLC控制液位计失效或人为操作失误时电解液外喷造成设备腐蚀或可能的人身伤害，消除了生产中的安全隐患。

2.2 铜电解精炼过程资源综合回收技术体系

2.2.1 阳极泥多金属综合回收技术体系

①自主开发了铜阳极泥贱金属回收工艺，与现有阳极泥处理工艺相嫁接；②利用强化还原熔炼炉对浮选尾矿进行还原熔炼，利用铅的捕收作用将浮选尾矿中的贵金属及锑、铋、锡富集于粗铅中，砷以烟尘的形式浸出后固化,产出As2O3(95%)外售；③粗铅精炼后产出富锡渣(Sn，30%～40%)回收锡，铅阳极板电解后产出电铅(Pb，99.99%)和铅阳极泥；④铅阳极泥处理后产出锑白(Sb，70%)、精铋(Bi，99.99%)，分离锑、铋后的铅阳极泥返回贵金属回收处理工艺。

通过以上创新技术的实施，阳极泥中可回收的金属由7种增至12种，每年新增效益1 800万元。

2.2.2 铜阳极泥处理工艺中含氯废水的资源化利用技术

采用双室膜电解工艺处理含氯酸性废水，即由CHI-7000阳离子交换膜分隔的两室电解槽，阳极采用钌铱涂层钛网，阴极采用石墨板，处理流程为先沉铜后除氯。该工艺可有效回收废水中铜、硒、碲等有价金属，氯离子氧化成氯气被脱除并进行回收，处理液以高浓度硫酸形式回用，实现了含氯酸性废水的资源化综合利用，为铜冶炼系统废水零排放提供了一条重要途径。

2.2.3 铜阳极泥处理工艺中含氯烟气、低浓度二氧化硫烟气的资源化利用技术

自主开发了含氯烟气、低浓度二氧化硫烟气的资源化利用技术：①利用铜阳极泥料浆对烟气中的氯气进行吸收，在净化烟气的同时完成了铜阳极泥中金属铜的脱除，吸收后的铜阳极泥料浆返回铜阳极泥处理工艺，无需对吸收液处理，实现了含氯烟气的资源化利用；②利用含硒溶液对烟气中低浓度二氧化硫进行吸收，利用二氧化硫对硒的还原性，在净化烟气的同时实现了低浓度二氧化硫烟气的资源化利用，吸收后的含硒溶液返回硒回收工艺，无需对吸收液单独处理。

2.3 复杂铜原料电解精炼全流程多目标优化

开发了复杂铜原料电解精炼- 阳极泥资源综合回收全流程多目标优化决策体系。运用多目标规划原理，以铜电解精炼- 阳极泥综合处理全流程的生产管理节能优化为研究对象，通过深入研究主要工艺环节之间的物流- 能流耦合关系，合理规划各主要关键技术之间的约束关系，在系统节能理论框架下构建复杂铜原料电解精炼全流程多目标优化决策及过程控制系统，实现全流程产品质量、能耗和资源回收的全面优化。构建了电解全流程智能化控制系统。采用多目标整体协同规划/优选的先进手段，将精细过滤机系统同电解液循环系统整合为电解液循环自动控制系统，并开发添加剂自动加入系统和阳极泥自动收集系统，与极板处理机组群和吊车智能化四大控制系统协同优化。最终建立起复杂铜原料电解精炼生产信息管理系统，可实现监控层及管理层对生产作业情况的及时动态调控。

2.4 阳极铜浇铸成套装备研发

2.4.1 全自动18模双圆盘铜阳极浇铸机

应用数值建模、有限元分析等研究方法，自主研发并产业化全自动18模双圆盘铜阳极浇铸机。主要包括：①开发出定量浇铸控制系统，实现浇铸过程的稳定、高效和全自动；②开发气动捞板机，解决手动取板速度慢、成功率低等制约浇铸速度的核心问题，使浇铸速度提高1倍以上；③自主开发设计的圆盘运行曲线，解决了由于圆盘运行曲线设计不合理带来的圆盘运行不稳、抖动晃动明显的问题；④发明了一种圆盘浇铸机驱动齿板结构及制造方法，解决了因齿板误差大导致浇铸圆盘运行时严重晃动的问题；⑤发明了一种圆盘浇铸机支撑结构及制造方法，有效地解决了因支撑结构不合理导致浇铸圆盘运行时出现抖动的问题；⑥设计出一种新型集预顶、限模双功能于一体的预顶限模装置，该装置结构简单、易于维护，具有阳极板预脱模功能，解决了阳极铜脱模难的技术难题；⑦开发的脱模剂自动喷涂装置，实现了脱模剂全自动、定量、均匀喷涂，解决了脱模剂涂抹不均匀、涂抹量不易控制的问题。

通过上述技术创新，阳极板浇铸速度从30～40 t/h提高到70 t/h，阳极铜浇铸精度从±15 kg提高至±1 kg。

2.4.2 铜模压铸机

发明了铜模生产新工艺，使铜模寿命较铸模方式提高7倍以上。主要创新内容为：①发明了一种压铸铜模新工艺，替代铜模浇铸生产工艺，突破了拔模斜度低、脱模难度大、铜模尺寸精度低等关键技术难题，实现了铜模压铸过程自动化，浇铸、输送、压模一体化；②开发了延长铜模寿命技术，通过变更铜模材质、优化铜模结构、改进冷却方式、设计喷涂装置等手段，解决铜模开裂、成品率低、应力集中等难题，显著提高铜模寿命。

通过上述技术创新，铜模工作面气孔面积从500 mm2降至50 mm2以下，铜模尺寸精度误差控制在0～5 mm，铜模寿命从415块阳极板/块铜模提高至3018块阳极板/块铜模。

3 效益分析

(1)经济效益。项目产业化实施3年(2010～2012年)累计产值657.277亿元，经济效益38.538亿元，税费累计7.762亿元。

(2)社会效益。项目实现了铜电解全流程工艺智能控制、产品质量、节能降耗、资源回收和清洁生产五大目标的全面优化，提高了资源综合利用水平，对提升我国铜产业的核心竞争力和科技创新力起到了积极作用。

项目投产后合计节能标煤19 970 t，减排二氧化碳53 122 t。

4 结语

基于阳极铜原料来源及成分较为复杂的现况，对铜电解精炼及综合回收关键技术进行研究和产业化：

(1)对电解精炼质量控制体系进行优化，实现了低品位、高杂质阳极铜短极距电解，阴极铜含银控制在4.9×10-6以内，减少了贵金属进入阴极铜的损失，进一步提高了阴极铜的质量。

(2)对阳极泥处理多元素回收体系进行优化，阳极泥中可回收的金属由7种增至12种，每年新增效益1 800万元。

(3)稀贵选矿废水资源化双室膜电解技术和选冶联合流程烟气资源化利用技术的采用，实现了阳极泥处理工序废气、废水的资源化利用。

(4)建立了复杂铜原料电解精炼-阳极泥资源综合回收全流程多目标优化决策控制系统，提出了电解铜离子平衡工艺选择经济性依据，构建了电解全流程智能化控制系统。

(5)研发了阳极铜浇铸成套装备和新工艺。

项目最终实现了铜电解全流程工艺智能控制、产品质量、节能降耗、资源回收和清洁生产五大目标的全面优化，提高了资源综合利用水平，对推动铜冶炼行业的技术进步，解决我国铜资源供应短缺以及保障国家铜资源战略安全具有重要意义。

[1]朱祖泽，贺家齐.现代铜冶金学[M].北京：科学出版社，2003：535-556.

Researchofkeytechnologyofcomplexcopperrawmaterialelectrorefiningandcomprehensiverecoveryanditsindustrialization

YANG Shi-ying, DAI Hong-kun

The electrorefining technology to treat low grade and high impurity anode copper under the conditions of short distance and high current density was developed, taking the whole process of copper refining( anode copper casting-electrorefining-comprehensive recovery of anode slime) as the optimization target, and the product quality, energy consumption and resource recycling as the optimization objective, the optimization technology of multi-target overall cooperative planning-optimization principle and material-energy flow coupling were used to built the intelligent control system of whole copper refining process including four major automatic control system. A complete set of equipment for anode copper casting was research and developed, and the technology of resources comprehensive recovery in electrorefining process was developed. The production adds up to ￥65.727 7 billion, the economic benefits to￥3.853 8 billion and the amounts of emission reduction of CO2to 53 122 t, and it saved as much as 19 970 t standard coal.

complex copper raw material; electrorefining; comprehensive recovery; multi-target optimization; cleaning production; industrialization

杨世莹(1979— )，女，云南永胜人，工程师，从事铜冶炼及综合回收技术工作。

TF811

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