聚丙烯蜡对纸张表面疏水性的影响

肖圣威 王德海，* 杜治波 胡杨飞 蒋仕强

(1.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州，310014;2.浙江高阳纸业有限公司，浙江富阳，311400)

食品纸质包装容易受潮而使食品变质。包装纸箱从冻库取出后恢复常温易受到水的浸润，使箱体的抗压强度和耐破度大大下降，因此疏水性纸张的开发是提升纸质包装竞争力的重要方向。传统的纸张防水处理主要是对纸张表面覆膜和施胶剂氟/硅改性［1-3］，但是都存在成本较高、工艺复杂、环境污染和再利用困难等问题。

影响固体表面润湿性的主要因素是表面自由能和表面粗糙度［4-5］，引入低表面能成分，并构筑一定粗糙结构是制备疏水表面的有效方法之一。聚丙烯蜡 (WPP)具有低表面能、耐湿性好、价格低廉、无毒无害等特点［6-7］，将改性聚丙烯蜡 (MWPP)水乳化后加入到羧基丁苯胶乳中，使改性丁苯胶乳具有一定的疏水效果。在不改变现有施胶剂生产工艺的前提下，提高纸张表面的疏水性，该方法成本低廉，使纸张回收处理简便，环境友好，具有一定的实际应用价值。本实验基于上述共混改性的构想，探讨了MWPP对丁苯-MWPP复合胶膜表面疏水性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

WPP，工业品，江阴久利塑业有限公司;羧基丁苯胶乳，工业品，浙江富阳双驹化工有限公司;白纸板，浙江高阳纸业有限公司。

1.2 WPP改性及乳化

将WPP和甲苯加入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中，加热溶解WPP，在指定反应温度下用恒压滴定漏斗滴加引发剂过氧化苯甲酰 (BPO)的甲苯溶液，然后再滴加一定量的甲基丙烯酸 (MAA)、苯乙烯 (St)和甲苯的混合溶液，滴加完后继续恒温反应2 h，得到MWPP混合溶液。

按单体 (MAA、St)与 WPP的质量比为1.0、1.1和1.2，MAA与St质量比为1.65，分别制得3种不同改性的MWPP1.0、MWPP1.1和MWPP1.2。

将一定量乳化剂span80加入到上述MWPP混合溶液中;在带有搅拌器的四口烧瓶中加入一定量水、乳化剂tween20和N，N-二甲基乙醇胺，加热到乳化温度。将MWPP溶液缓慢加入水相中，并快速搅拌，滴加完后继续恒温搅拌30 min，自然冷却至室温出料;然后超声 5 min［8-10］。

1.3 MWPP提纯

将1.2节中改性WPP溶于甲苯中，趁热加入沉淀剂丙酮中，辅助搅拌，然后静置48 h，使产物中大部分未反应单体或发生共聚的单体留在溶剂中，除去溶剂，经过抽滤、干燥后，在索氏提取器中分别用丙酮和水抽提48 h，放入真空干燥箱中烘干至恒重，得到纯化MWPP。

1.4 MWPP复合乳液及胶膜的制备

(1)将MWPP乳液与丁苯胶乳按一定比例在室温下混合1 h，辅助搅拌，得到丁苯-MWPP复合乳液。

(2)将复合乳液用涂布器均匀涂布在载玻片和白纸板上，25℃下干燥成膜48 h，放入60℃的烘箱中干燥6 h，取出自然冷却，放入干燥器中备用。

1.5 测试与分析

1.5.1 MWPP结构表征

采用Nicolet 6700傅里叶变换衰减全反射红外光谱 (ATR-FTIR)测试提纯后的MWPP。ATR-FTIR分辨率为4 cm－1，红外频率范围4000～400 cm－1。

1.5.2 复合胶膜表面形貌及MWPP晶体的分布

(1)采用南京江南永新光学有限公司舜宇牌偏光显微镜观察胶膜中MWPP晶体分布。

(2)采用Dimension Edge原子力显微镜 (AFM)观察胶膜表面形貌，用NanoScope Analysis软件对测量数据进行处理。

1.5.3 复合胶膜接触角及表面能

采用德国Dataphysics公司OCA35接触角测试仪，通过静滴法测定室温下胶膜表面水与二碘甲烷接触角，液体体积为2 μL，并按Owens-Wendt方程计算表面能［11］。

2 结果与讨论

2.1 MWPP结构表征

MWPP分子链上极性基团—COOH的含量与WPP乳化能力密切相关，图1为ATR-FTIR表征不同MWPP(按1.3节提纯)的ATR-FTIR。由图1可知，MWPP1.0在1704.8 cm－1处出现羧基的 CO振动峰，表明WPP分子链已接枝上MAA。

以—CH2作为内标峰［12］，用羰基的振动峰 (1700 cm－1附近)与—CH(1458 cm－1附近)的振动峰面积之比表示MAA的相对接枝率R［10］，得到不同MWPP中MAA相对接枝率，如表1所示，随着单体与WPP质量比的增大，MAA相对接枝率呈增大趋势。

图1 WPP与MWPP的ATR-FTIR

表1 不同MWPP中MAA相对接枝率R

2.2 复合胶膜中MWPP分布

采用偏光显微镜可以观察到MWPP在复合胶膜中的分布情况。图2为不同胶膜在偏光显微镜下放大100倍的照片。

相对于图2(a)和图2(b)中MWPP颗粒发生团聚，分布不均匀，图2(c)中出现很多白色小亮点，这些亮点为胶膜中MWPP晶体，且分布比较均匀。由图2(b)、图2(c)可知，MWPP以水乳液形式与丁苯胶乳共混有利于复合胶膜中MWPP的分散。

2.3 复合胶膜表面形貌

图2 不同胶膜的偏光显微镜照片

图3 丁苯-MWPP1.2复合胶膜表面AFM高度图与相图

AFM可用于考察复合胶膜表面形貌［13］。图3中(a)、(b)、(c)为不同MWPP含量的复合胶膜表面高度图，图3(a)中突起结构排列比较稀疏，突起结构高度为70 nm左右;图3(b)和图3(c)的区别在于胶膜中MWPP含量不同，两胶膜表面均构成“海岛型”突起结构，形貌相似，并且随着MWPP含量的增加突起结构趋于清晰可辨。

图3(d)、(e)、(f)为与高度图对应的相图，图3(e)呈现较明显的两相分离，图3(f)除了由表面高度引起的相变化，无其他相。MWPP含量的变化导致图3(e)、(f)相图的不同，当MWPP含量为1%时，相图中表现为MWPP和丁苯两相共存;当MWPP含量增加到5%时，相图中呈现MWPP一相。

2.4 复合胶膜表面接触角与表面能

2.4.1不同改性的MWPP复合胶膜

通过研究复合胶膜表面水接触角和表面能来考察不同改性的MWPP及其含量对胶膜表面疏水性的影响［14-15］，结果如图 4所示，含有不同改性的MWPP的复合胶膜之间水接触角和表面能未呈现明显规律。对于同一种复合胶膜，随着MWPP含量的提高，表现出水接触角逐渐升高和表面能逐渐降低趋势;当MWPP的含量达到3%以后，复合胶膜表面水接触角和表面能的变化趋于平缓。

2.4.2 胶膜厚度对胶膜表面性能的影响

图5为不同厚度复合胶膜表面水接触角与表面能对胶膜表面疏水性的影响。由图5可知，随着涂布厚度的增加，复合胶膜表面水接触角和表面能变化不大，即涂布厚度对胶膜表面疏水性影响不大。

2.5 MWPP复合乳液在纸张表面的应用

用涂布器将丁苯胶乳和丁苯-MWPP1.2-5%复合乳液分别对白纸板进行表面涂布施胶，胶膜厚度为75 μm，在室温下成膜，考察胶膜在白纸板表面疏水效果。未经涂布与涂布后白纸板表面水接触角、表面能如表2所示。由表2可知，未经涂布纸板表面容易被水润湿;涂布丁苯胶乳的白纸板表面水接触角低于90°;含5%MWPP的复合乳液涂布于白纸板表面，其水接触角明显增大，表面能下降。

图4 不同改性的MWPP复合胶膜表面水接触角和表面能随MWPP含量的变化趋势

图5 丁苯-MWPP1.0-5%复合胶膜水接触角和表面能随涂布厚度的变化情况

表2 复合乳液涂布白纸板表面施胶应用

3 结论

3.1 改性聚丙烯蜡 (MWPP)以水乳液形式与丁苯胶乳共混，有利于MWPP较均匀地分散在复合胶膜中。

3.2 复合胶膜表面微观形貌表明，MWPP的引入使胶膜表面形成“海岛型”突起结构，并且随着MWPP含量的增加，突起结构趋于清晰可辨。

3.3 复合胶膜中随着MWPP含量由0增加到5%，以复合乳液涂布的白纸板表面水接触角由65.35°提高到114.83°，表面能由48.57 mJ/m2降至21.99 mJ/m2。

［1］ Lin M T，Chu F X，Guyot A，et al．Silicone-polyacrylate composite latex particles formation and film properties［J］．Polymer，2005，46(4):1331．

［2］ Xiao X Y，Xu R．Preparation and surface properties of core-shell polyacrylate latex containing fluorine and silicon in the shell［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011，119(3):1576．

［3］ Huang Y W，Liu W Q，Kou Y，et al．Study of acrylate coatings modified by organic fluorinated compounds［J］．Chemical Materials for Construction，2005，21(2):9．黄月文，刘伟区，寇 勇，等．有机氟改性丙烯酸酯涂料的研究［J］．化学建材，2005，21(2):9．

［4］ Jin M H，Feng X J，Xi J M，et al．Super-hydrophobic PDMS surface with ultra-low adhesive force［J］．Macromolecular Rapid Communications，2005，26(22):1805．

［5］ Barthlott W，Neinhuis C．Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces［J］．Planta，1997，202(1):1．

［6］ Zhou Z G．Study on modifying polypropylene［D］．Hangzhou:Zhejiang University of Technology，2003．周治国．聚丙烯改性研究［D］．杭州:浙江工业大学，2003．

［7］ Wang W J．Study on modification of polypropylene［D］．Taiyuan:Taiyuan University of Technology，2010．王文杰．聚丙烯改性研究［D］．太原:太原理工大学，2010．

［8］ Kashikar S．Aqueous emulsification of high molecular weight functionalized polyolefins:WO，2004031246A1［P］，2004．

［9］ Yasuo Shibahara K，Yasohachi Shimoyama K，Makoto Otaki K．E-mulsifiable Oxidized Polyolefins:US，3692877［P］，1970．

［10］ Hou L L，Zhao K，Liu D Z．Determination of grafting rate about polypropylene wax grafted with methacrylic acid and styrene［J］．Adhesion in China，2010(4):43．侯黎黎，赵 科，刘大壮．聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸和苯乙烯接枝率的测定［J］．粘接，2010(4):43．

［11］ Luo X B，Zhu D Y，Shi L M．Progress in the calculation of solid surface tension based on contact angle method［J］．Science Technology and Engineering，2007，7(19):4997．罗晓斌，朱定一，石丽敏．基于接触角法计算固体表面张力的研究进展［J］．科学技术与工程，2007，7(19):4997．

［12］ Chen M C，Liu T，Zhao L，et al．Application of non-aqueous titration and FTIR spectroscopy in the characterization of maleic anhydride-functionalized polypropylene［J］．Journal of Funct Ional Polymers，2005，18(2):334．陈淼灿，刘 涛，赵 玲，等．非水滴定和傅立叶红外光谱在聚丙烯马来酸酐接枝物表征中的应用［J］．功能高分子学报，2005，18(2):334．

［13］ Fan Z F．Observation of banded spherulites and lamellar structures by atomic force mieroscopy［D］．Xiangtan:Xiangtan University，2003．范泽夫．原子力显微镜观察环带球晶的形貌和片晶结构［D］．湘潭:湘潭大学，2003．

［14］ YOU Peng，YANG Ren-dang，YANG Fei，et al．Application of Special Waterproof Agent in Paper Coatings［J］．China Pulp ＆ Paper，2008，27(4):24．尤 鹏，杨仁党，杨 飞，等．专用防水剂在纸张涂布中的应用［J］．中国造纸，2008，27(4):24．

［15］ CHEN Xian-fei，WANG Wei，LIU Yan-Jun．Preparation and Application of the Hydrophobic Acrylate as the Waterproof Agent for Paper［J］．China Pulp ＆ Paper，2010，29(11):19．陈显非，王 伟，刘彦军．疏水性丙烯酸树脂纸张防水剂的制备与应用［J］．中国造纸，2010，29(11):19． CPP