纸张加压雾化脱酸装置的设计及应用

谭 伟 徐 兵 潘韵婷 韩玲玲 方岩雄

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州，510006)

经研究发现，纸张中的酸性成分会引起纸质文献的老化，使其保存寿命缩短，因此，纸张脱酸技术是纸质文献修复的重要措施之一［1-3］。纸质文献脱酸的方法主要有液相脱酸和气相脱酸两种。液相脱酸是采用碱性水溶液或碱性有机溶液脱酸的方法，气相脱酸是采用碱性蒸汽脱酸的方法［4-6］。液相脱酸法是较早得到大规模应用的纸张脱酸方法，例如，巴特尔法、韦驮法以及氧化镁脱酸法已经先后在加拿大国家档案馆、法国国家图书馆以及瑞士国家图书馆得到应用。但是，经脱酸剂浸泡脱酸后的纸张会出现褪色、起皱等现象，而且脱酸后纸张阴干时间较长［7-8］。为克服以上缺点，人们开始了气相脱酸方法的研究。1976年，美国国会图书馆凯利发明了二乙基锌法，Biehmond Virgrined图书馆发明了吗啉法并获得了专利;1999年，日本国会图书馆采用气相DAE(干氨乙烯氧)进行气相脱酸［9］。气相脱酸虽然对纸张的外观等物理性状影响较小，但是需要大型的真空脱酸设备，由于设备费用高以及所用试剂易燃、易爆，存在安全问题，推广应用受到限制［10-11］。基于以上原因，本课题组尝试设计了一种纸张加压雾化脱酸装置，并利用该设备在常温常压条件下对纸张进行脱酸，主要研究了脱酸剂种类、用量和脱酸时间对纸张表面pH值和机械性能的影响［12］。

1 实验原料与仪器

纸张样品为1948年《群众》报刊，广州市余平文史典籍保护实业有限公司;95%乙醇，上海实验试剂有限公司;Ca(OH)2，天津市大茂化学试剂厂;丙酸钙，山东滕州东信精细化工厂;异丁胺，天津市赢达稀贵化学试剂厂;天然脱酸剂TS4，广州市余平文史典籍保护实业有限公司。

加压雾化脱酸装置，自行设计;雷磁pHSJ-3F型pH计，上海雷磁仪器厂;E-901型pH平面电极，上海越磁电子科技有限公司;电脑测控抗张试验机，四川长江造纸仪器有限公司。

2 加压雾化脱酸装置设计

加压雾化脱酸装置结构示意图见图1。

从图1可见，加压雾化脱酸装置由气泵10、雾化器11、脱酸反应器2、集液器13和15等部件组成。气泵10经导管9与雾化器11连通;雾化器11与脱酸反应器2通过导管8和分布器6相连通，分布器6和导管8相连;集液器13通过导液管14和导管8连通;集液器15通过导液管16和脱酸反应室2的导液管口17连通。集液器13和15有液面指示刻度，集液器13和15出液口端设有阀门12。

脱酸反应器2包括顶盖1、反应器器壁3、底板7、载物网4。顶盖1设有排气孔21、把手22;排气孔21设在顶盖1的中心。反应器器壁3四周封闭，器壁上装有定位器19。底板7微微倾斜一定角度，底板7倾斜低端处有导液管口17，经导流管16和集液器15连通。载物网4为带孔网状结构，搁置于定位器19上，将脱酸反应器2分成上、下两部分空间(上部分空间20和下部分空间18);载物网4可拆卸以便于清洗。

图1 加压雾化脱酸装置总体结构示意图

3 实验方法

3.1 加压雾化脱酸法

取1张10 cm×25 cm的纸张样品，打开顶盖将待脱酸的纸张置于脱酸反应器中载物网上，关闭顶盖。在雾化器内加入一定量的脱酸剂溶液。关闭阀门，接通气泵电源，加压气体经导管进入雾化器，雾化器将脱酸剂溶液雾化为蒸汽，蒸汽通过导管经分布器气孔进入脱酸反应器的下部分空间，部分蒸汽通过载物网的网孔，从纸张向下的一面渗透纸张达到脱酸目的;另一部分蒸汽由载物网网孔进入脱酸反应室的上部分空间，从纸张向上的一面渗透到纸张内部达到脱酸目的。脱酸后的蒸汽及少部分未起脱酸作用的蒸汽通过顶盖中心的排气孔排出。使用分布器将蒸汽引入脱酸反应器的下部分空间，是为了使蒸汽均匀地接触待脱酸纸张的下表面。

由于雾化后的部分蒸汽会重新凝结成液滴，为避免凝结的液体接触待脱酸的纸张，将脱酸反应器底板设计成微微倾斜一定角度，且在蒸汽将要进入脱酸反应器的入口处，即导管接近脱酸反应器处和底板倾斜的低端处连有导液管，导液管下端接有集液器，将凝结的液体收集到集液器中。集液器有液面指示刻度，当凝结的液体收集到一定量，打开阀门让液体流出。液体流出后，再关闭阀门。

脱酸过程中，脱酸剂溶液可从雾化器继续添加。

脱酸完成后，关闭气泵电源，打开顶盖取出已脱酸的纸张。

3.2 纸张表面pH值的测定

脱酸后纸张表面的pH值是评估脱酸程度的一个指标，参考 GB/T 13528—92对纸张表面 pH值进行检测［13-14］。将待测试样放置在干燥洁净的泡沫塑料垫上，用滴管加入20～25℃的纯水0.5 mL于纸张表面，同时按下秒表计时，并迅速让平头电极紧密地与被纯水润湿的纸张表面接触，并给予一定压力，2 min后从pH计读出pH值，然后用纯水彻底冲洗电极。

3.3 纸张机械强度的测定

按照 GB/T 455—2002和 GB/T 12914—2008标准对纸张的抗张强度、伸长率和撕裂度进行测定。切取宽15 mm、长250 mm的纵向纸条，调整测控抗张试验机的夹距为180 mm，测量纸张的抗张强度和伸长率。用撕裂度测定仪测量纸张的撕裂度时，按规格(63±0.5)mm× (50±2)mm，将纸张纵横向分别切取试样，如果纸张纵向与样品的短边平行，则进行横向实验，反之进行纵向实验。每个方向重复5次有效实验。

4 结果与讨论

4.1 脱酸剂种类对纸张表面pH值的影响

利用加压雾化装置对新闻纸样 (10 cm×25 cm)进行脱酸，脱酸时间为12 h。实验用脱酸剂如下:1 g/L Ca(OH)2水溶液、0.05 g/mL丙酸钙水溶液、丙酸钙乙醇水溶液 (m(丙酸钙)∶m(乙醇)∶m(水)=0.8∶6∶7，下同)、异丁胺乙醇水溶液 (m(异丁胺)∶m(乙醇)∶m(水)=0.1∶25∶25，下同)、天然脱酸剂 TS4，用量均为15 mL。脱酸结果见表1。

由表1可见，脱酸后的纸张表面pH值较脱酸前均有明显升高，最高△pH值为5.46(脱酸剂为异丁胺乙醇水溶液);采用不同溶剂溶解的脱酸剂，其脱酸效果差别较大，脱酸剂乙醇水溶液的效果明显好于脱酸剂水溶液，其原因可能与有机溶剂 (乙醇)在加压雾化时更易雾化、携带脱酸剂能力强有关。

表1 脱酸剂种类对纸张脱酸的影响

4.2 脱酸剂用量对纸张脱酸的影响

按照3.1方法操作，根据4.1的实验结果，选择天然脱酸剂TS4、丙酸钙乙醇水溶液、异丁胺乙醇水溶液作为该雾化脱酸装置的脱酸剂，分别考察了脱酸剂用量 (2.5、5、10、15、20、25 mL)对纸张脱酸16 h后的脱酸效果，结果如图2所示。

由图2可知，天然脱酸剂TS4用量小于10 mL时，随着脱酸剂用量的增加，纸张表面pH值上升趋势明显，当用量超过10 mL时，纸张表面pH值趋于平稳，达6.56。丙酸钙乙醇水溶液和异丁胺乙醇水溶液用量小于15 mL时，随脱酸剂用量的增加，纸张表面pH值上升明显，当用量超过15 mL时，纸张表面pH值趋于平稳，分别能达到7.56和9.52。

图2 脱酸剂用量对纸张表面pH值的影响

4.3 脱酸时间对纸张脱酸的影响

按照3.1方法操作，考察观察0～16 h内15 mL天然脱酸剂TS4、丙酸钙乙醇水溶液、异丁胺乙醇水溶液对纸张的脱酸效果，结果如图3所示。

图3 脱酸时间对纸张表面pH值的影响

由图3可知，在脱酸时间0～16 h内，随加压雾化脱酸时间的延长，脱酸后纸张的表面pH值均有提高。在0～12 h以内，随脱酸时间的延长，纸张表面pH值上升显著;当脱酸时间超过12 h时，纸张表面pH值趋于平稳，纸张中的酸性物质基本被脱酸剂所中和。由此可知，在足量脱酸剂的条件下，利用该加压雾化脱酸装置对纸张进行脱酸的最佳处理时间为12 h。

4.4 脱酸前后纸张机械性能的变化

按照3.1方法操作，各选取15 mL天然脱酸剂TS4、丙酸钙乙醇水溶液、异丁胺乙醇水溶液作为该雾化脱酸装置的脱酸剂，对纸张脱酸12 h后干燥。分别测量其抗张强度、伸长率和撕裂度，结果见表2。

由表2可知，纸张未进行脱酸时的抗张强度、伸长率和撕裂度均较低;在使用加压雾化脱酸装置对纸张进行脱酸后，纸张的抗张强度、伸长率和撕裂度都有较大幅度的提高，其中使用天然脱酸剂TS4的效果最佳，抗张强度、伸长率和撕裂度分别提高了33.0%、60.2%和28.4%，其原因有待进一步研究。

表2 脱酸前后纸张机械性能的变化

5 结论

采用自行设计的加压雾化脱酸装置对旧报纸进行脱酸，得出以下结果。

5.1 所选脱酸剂含有有机溶剂时，脱酸后纸张表面的pH值要明显高于选用不含有机溶剂的脱酸剂脱酸后的pH值。故该加压雾化脱酸装置宜采用含有有机溶剂的脱酸剂。

5.2 对旧报纸 (10 cm×25 cm)进行脱酸，采用的脱酸剂种类不同，脱酸剂用量也不同，其中天然脱酸剂TS4最佳用量为10 mL，丙酸钙乙醇水溶液与异丁胺乙醇水溶液的最佳用量均为15 mL;最佳脱酸时间均为12 h。

5.3 脱酸后的纸张抗张强度、伸长率和撕裂度较脱酸前均有较大幅度提高，与其他两种脱酸剂相比，天然脱酸剂TS4效果更佳，抗张强度、伸长率和撕裂度分别提高了33.0%、60.2%和28.4%。

5.4 实验结果表明，纸张加压雾化脱酸装置具有较好的开发应用价值。

［1］ Area M C．Paper aging and degradation:recent findings and research methods［J］．BioResources，2011，6(4):5307．

［2］ Li Jing．Study on the Mass Deacidification of Foreign Literatures［J］．Sci-Tech Information Development＆ Economy，2013，23(14):142．李 婧．国外文献大规模脱酸问题研究［J］．科技情报开发与经济，2013，23(14):142．

［3］ Zou X．During storge and shipping，nitrogen oxids can cause rapid yellowing and degradation of pulp and paper products［J］．Pulp and Paper Canada，2004，105(3):51．

［4］ Dupont A-L，Lavédrine B，Cheradame H．Mass deacidification and reinforcement of papers and books VI—Study of aminopropylmethyldiethoxysilane treated papers［J］．Polymer Degradation and Stability，2010，95(12):2300．

［5］ Cheradame H，Ipert S，Rousset E．Mass deacidification of paper and books I—Study limitations gas phase process［J］．Restaurator，2003，24(4):227．

［6］ Rodica-Marianaion，Sanda Maria Doncea，Mihaela-Lucia ion．Surface investigation of old book paper treated with hydroxyapatite nanoparticcles［J］．Applied surfance science，2013，285(A):27．

［7］ Wang Yanjuan，Fang Yanxiong，Tan Wei．Preservation of aged paper using borax in alcohols and the supercritical carbon dioxide system［J］．Journal of Cultural Heritage，2013，14(1):16．

［8］ TAN Wei，CHENG Li-fen，FANG Yan-xiong．Deacidification of Aged Paper by Using Natural Acid Stripping Agents［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(4):74．谭 伟，程丽芬，方岩雄．天然脱酸剂对纸张脱酸效果的研究［J］．中国造纸，2013，32(4):74．

［9］ Tian Zhouling．Technology progress abroad on batch deacidification for literatures［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2013，34(14):90．田周玲．国外纸质文献批量脱酸工艺进展［J］．中华纸业，2013，34(14):90．

［10］ Yang Yezheng，Zhoumeng．Introduction to the De-acid Technology Used in Abroad for the Treatment of a large Batch of paper［J］．Archives Science Study，2005，3:60．杨业蓁，周 萌．国外大批量纸张脱酸技术研究概括［J］．档案学研究，2005，3:60．

［11］ Zhen Xu，Yun Xiao，Yue Wang．Experimental and theoretical studies on air humidfication by a water spray at elevated pressure［J］．Applied Thermal Engineering，2007，27(14/15):2549．

［12］ LI Rui-hu，LI Jian-jun，QIAO Li-jie．The Innovation of Steam Supply Mode in Drying Cylinder［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(9):48．李瑞虎，李建军，乔丽洁．一种新的烘缸加热蒸汽供汽方式［J］．中国造纸，2012，31(9):48．

［13］ Strlic M，Kralj Cigié I，Kolar J，et al．Non-destructive evaluation of historical paper based on pH estimation from VOC emissions［J］．Sensors，2007，17(12):3136．

［14］ Tian Xingling，Zhou Xiao，Gao Feng．Nondestructive Testing and Analysis Technology in the Field of Heritage Preservation［J］．Nondestructive Testing，2008，30(3):177．田兴玲，周 霄，高 峰．无损检测及分析技术在文物保护领域中的应用［J］．无损检测，2008，30(3):177． CPP