Fenton 流化床氧化技术在制浆造纸废水深度处理中的应用

马厚悦 刘燕韶 许修祯

(1.山东华泰纸业股份有限公司，山东广饶，257335;2.东莞水星环保科技有限公司，广东东莞，523000)

山东华泰纸业股份有限公司 (以下简称华泰纸业)的废水以废纸制浆废水为主，主要污染物来自于废纸脱墨过程中的溶出物，其主要成分有淀粉、木素、脱墨剂和少量油墨等。华泰纸业多年以来一直十分重视清洁生产、加强节水管理，不仅引进了多台现代化低水耗造纸机，而且投巨资安装了微气浮、同向流、多圆盘等多套节水设备，排入水处理厂的废水CODCr浓度较高，其溶解性CODCr浓度高达3000 mg/L，经过厌氧-好氧生物处理后CODCr浓度在450～550 mg/L。

造纸中段废水经物化、生化处理后，残留的有机物主要为难生物降解有机物，采用生化处理方法难以将其去除［1］。华泰纸业建有三级化学混凝废水处理系统，采用聚合氯化铝 (PAC)为混凝剂，聚丙烯酰胺 (PAM)为助凝剂。废水经过混凝处理后CODCr可达到150 mg/L以下，色度小于50倍。但该工艺只能去除大分子污染物，当污染物分子小到一定程度后混凝已不再起作用，要进一步降低CODCr十分困难［2］。为响应国家及山东省地方新颁布的造纸行业废水排放标准，华泰纸业从格林泰克公司 (Greentec Environmental Protection Technology Co.，Ltd.)引进全套Fenton流化床高级氧化技术及设备，对生物处理后的出水进行深度氧化处理，取得了很好的效果。

1 Fenton氧化技术工艺原理

氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致，而羟基自由基 (HO·)比其他常见氧化剂具有更高的标准电极电位，也就具有更高的氧化能力［3］。HO·活性基团上的光子能量相当于3327℃高温的热能，在此高温下足以使有机物迅速“燃烧”，并最终氧化分解为CO2和H2O，使有机废水的CODCr值大大降低，达到水处理的目的［2］。Fenton试剂是一种常用的高级氧化剂，相对其他高级氧化剂而言，Fenton具有操作过程简单、反应物易得、费用低、无需复杂设备、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点，已逐渐应用于制浆造纸、染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，并具有很好的应用前景［4］。

1.1 Fenton试剂的氧化机理

Fenton试剂在酸性条件下通过Fe2+的激发，使H2O2产生的HO·具有极高的氧化性，其氧化电极电位为2.80 eV，是Cl2的2.08倍，O3的1.37倍。

反应过程如下:

其中，产生HO·的反应控制了整个反应的速度。HO·通过反应或与有机物反应而逐渐被消耗［3］。

1.2 Fenton试剂的混凝机理

Fenton试剂在酸性条件下发挥其氧化作用，同时也在发生络合、沉淀反应，特别当为保持出水水质为中性时所进行的pH值提高过程，将更有利于Fenton混凝反应的发生［5］。

2 主体设备及参数

2.1 设计参数

根据待处理水量，本项目设计的反应器数量为8台，单台处理能力8000 m3/d，反应器壳体及管道材质采用022Cr17Ni12Mo2不锈钢，为防止反应器顶部有泡沫溢出影响文明生产，在反应器顶部设置有消泡喷淋装置。Fenton流化床氧化水质设计参数见表1。

表1 Fenton流化床氧化水质设计参数

2.2 工艺流程

Fenton流化床高级氧化工艺流程图见图1。由图1可见，经厌氧和好氧生物处理后的二沉池出水进入集水池收集，集水池设有H2SO4添加装置，用于根据需要调节废水的pH值。废水经输送泵提升到Fenton流化床高级氧化反应器分配槽，利用阀门及电磁流量计来控制进水量，利用浮球液位计控制泵的启停。在分配槽中加入FeSO4和H2O2两种重要的Fenton试剂，经Fenton流化床反应器处理后，产生的剩余晶体从反应器中排出，处理后的废水去中和池。在流化床Fenton化学氧化槽中Fe2+与H2O2反应会形成Fe3+，必须在中和池中将pH值调节至中性，一方面促使其形成Fe(OH)3污泥，另一方面将这些污泥在絮凝池中借助PAM聚集成大颗粒，在化学沉淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝剂，所以在这个过程除了将Fe(OH)3污泥分离去除外，同时对色度、SS及胶体具有非常好的去除作用。絮凝后的废水经三沉池沉淀得以泥水分离，三沉池底部污泥被送至污泥脱水系统，上层清液则达标排放或回用。

图1 Fenton流化床高级氧化工艺流程图

2.3 Fenton流化床高级氧化反应器

Fenton流化床高级氧化反应器的特点是将传统Fenton氧化工艺的“pH值调节池、FeSO4添加池、H2O2添加池、NaOH中和池”4个步骤结合起来，形成一套操作简单、效率更高的反应器。与传统Fenton氧化工艺相比，Fenton流化床高级氧化反应器主要有以下几方面的优点。

(1)通过布水器提高反应效果

废水泵入反应器顶部的分配槽，分配后的水一部分加入FeSO4一部分加入H2O2，两股水经提水泵从底部进入反应器，反应器底部设有布水器。布水器是反应器的关键核心技术，因为HO·具有极高的氧化电势，它从产生到消失只有几微秒的时间，在这短暂的时间内必须与废水中的污染物分子接触才能发挥出作用，布水器的高效混和就很好地实现了这一目标，更为奇妙的是HO·基本全部与水中的溶解性小分子污染物发生反应，而大分子胶体污染物则是在后续NaOH中和时依靠混凝的作用去除，这使Fenton流化床高级氧化反应器对污染物的去除作用发挥到了极致。传统Fenton氧化工艺对制浆造纸废水CODCr的去除率只有65%～75%，而Fenton流化床反应器对制浆造纸废水CODCr的去除率可以达到90%以上。

(2)有晶体存在的异相反应

Fenton流化床氧化工艺是非均相Fenton氧化技术基础上发展而来的，主要原理是将Fenton氧化产生的三价铁 (Fe3+)在流化床中的石英砂载体表面产生铁氧晶体 (FeOOH)［6］。铁氧晶体本身也是H2O2的一种催化剂，因为有铁氧晶体的存在，所以可以大幅降低Fe2+催化剂的用量，进而降低操作成本和污泥产生量［7］。反应器上部有一根回流水管道，调节阀门开度可以控制回流水的流量，作用是实现反应器自身的内循环，保持反应器内部恒定的上升流速。在此流速下Fenton反应会生成铁氧晶体，这种晶体会持续生长到一定的粒径大小后趋于稳定，此时生长速率与破碎速率相当。破碎的或小颗粒晶体在水流的带动下位于反应器的上端，当有足够数量的晶体存在时就需要从反应器的上端排出一部分剩余晶体，最终反应器内调试时加入的石英砂载体会被生成的铁氧晶体全部置换出来。

反应操作时保持晶体与水的分界面在一定的高度上，最上部是经反应器处理后的泥水混合物，由反应器顶部的溢流管道排出，经NaOH中和后去泥水分离系统。

(3)H2SO4、NaOH消耗低

传统Fenton氧化工艺必须先用H2SO4将废水pH值调节到3～4，因为只有在酸性条件下通过Fe2+的催化，H2O2才能反应生成HO·。

FeSO4与H2O2的反应过程也是一个pH值下降的过程，在Fenton流化床反应器内有一定的反应时间，可以保持反应器内pH值处于一个较低的水平，加入FeSO和HO的两股水在反应器内部相互混合，反应过程的pH值下降被充分利用到反应条件的调节中，从而减少了集水池H2SO4的用量。H2SO4用得少则NaOH用量也少，节约了大量的废水处理成本。

图2 Fenton流化床高级氧化反应器原理示意图

3 投产情况

3.1 调试

调试期主要是培养晶体的过程，这个过程大概需要3个月的时间，为加快晶体的生长，可以适当提高FeSO4用量。不同阶段晶体颜色不同，刚开始培养1周时晶体呈黄色，培养1个月后晶体变为红色，当培养3个月晶体成熟时则呈棕褐色，根据颜色不同可以判断晶体所处的生长阶段，见图3和图4。

图3 不同阶段的晶体图片

图4 培养成熟后的铁氧晶体图片

表2 化学品用量及与传统Fenton工艺的对比

培养成熟后的铁氧晶体粒径为3～8 mm，随着晶体的继续生长晶体数量越来越多，这时需要从反应器排出一定数量的晶体，排出的晶体经40目斜网过滤即可，不需要任何脱水化学品或脱水设备，滤水后的晶体可堆放贮存。遇其他Fenton流化床新设备投产时，可以作为启动时的种子直接使用，这样调试时间可以从3个月压缩到数天内完成;当Fenton流化床氧化系统因水质或操作不当遭到严重破坏时，也可以用这些晶体来实现系统的快速恢复。

3.2 运行效果

工程投产时厌氧+好氧生物处理后的出水CODCr在500 mg/L左右、色度400～600倍，调试阶段、晶体成熟后的正常运行阶段的化学药剂用量以及与传统Fenton工艺的对比情况见表2。

随着调试的进行，化学品用量逐步降低，到第30天化学品用量保持稳定，从运行情况看，在进水CODCr500 mg/L的情况下，出水CODCr最后稳定在30～50 mg/L，总 CODCr去除率达到了 90%以上;Fenton氧化的脱色效果较好［8］，进水色度400～600倍，出水色度3～5倍，色度去除率达到99%。华泰纸业将处理后的一部分达标水与清水给水混合后回用于制浆造纸生产车间，未发现不良影响;但因该达标水的电导率较高，无法全部回用。

与传统Fenton工艺相比，Fenton流化床的化学品用量明显减少。传统 Fenton由于混合效果差，H2O2的无效消耗高;因为没有结晶体产生，缺少铁氧晶体的催化作用，导致FeSO4用量接近Fenton流化床工艺的2倍;传统Fenton工艺是由pH值调节池、加药池、反应池、pH值中和池、混凝沉淀池5个独立单元组成，不能有效利用Fenton反应自身引起的pH值下降作用，因此H2SO4和NaOH用量很高。从表2中可以看出，Fenton流化床氧化技术比传统Fenton氧化工艺可以使H2SO4用量节省约30%、FeSO4用量节省40%以上，同时因铁氧晶体的生成，污泥的产生量减少了约40%，每吨水的综合处理成本也只有传统工艺的51.2%。

从图5可以看出，当进水CODCr发生波动时出水 CODCr几乎没有变化，这是因为进水CODCr上升的主要原因是悬浮物或胶体含量上升造成的，而这部分CODCr是通过Fenton流化床氧化反应之后的中和絮凝工艺去除的，在絮凝过程中起到了吸附、卷扫、网捕其他胶体和小分子絮体一起沉淀的作用［9］，所以不会造成化学品消耗的增加，也不会导致出水CODCr的上升。

图5 Fenton流化床氧化技术对CODCr及色度的去除效果

4 结语

4.1 Fenton流化床氧化技术应用于制浆造纸废水的深度处理是可行的，在进水CODCr500 mg/L、色度600倍的情况下，经Fenton流化床氧化处理后的出水CODCr30～50 mg/L、色度3～5倍，对CODCr的去除效率可以达到90%以上，色度去除率99%以上。

4.2 与传统Fenton氧化工艺相比，Fenton流化床氧化技术可以使H2SO4用量节省约30%、FeSO4用量节省40%以上，同时因铁氧晶体的生成减少污泥产生量约40%，吨水综合处理成本只有传统Fenton工艺的51.2%。

4.3 Fenton流化床氧化技术设备结构紧凑、占地面积少，操作简单、出水稳定、调节灵活性高，可以通过调节FeSO4用量和H2O2用量控制排水指标，来适应不同阶段的环保要求。

4.4 在水源紧张的区域，经Fenton流化床氧化技术处理后的达标水可以与清水按一定比例混和后实现部分回用，但要完全回用还需进行脱盐处理。

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