二水硫酸钙对不同水泥熟料硬化性能的影响★

张 舒 杨正宏*

(同济大学材料学院，上海 201804)

·建筑材料及应用·

二水硫酸钙对不同水泥熟料硬化性能的影响★

张 舒 杨正宏*

(同济大学材料学院，上海 201804)

从标准稠度用水量、凝结时间、强度和干燥收缩等方面研究了二水硫酸钙掺量对水泥熟料硬化性能的影响，对试验所用材料、配比设计及制备工艺进行了介绍，研究表明CaSO4·2H2O对不同品种的熟料的影响有差异，同时对强度和干缩性等均有较大影响，且水泥熟料的缓凝作用与熟料所含原生硫酸盐的SO3含量有关。

二水硫酸钙，熟料，硬化性能，凝结时间，强度，收缩

二水硫酸钙作为硅酸盐水泥的调凝剂，已成为水泥工业不可缺少的原料。在水泥中加入适量的二水硫酸钙，不仅可以调节水泥的凝结时间和激发水泥强度[1]，同时还可以改善水泥的一系列性能，如改善水泥的耐蚀性、抗冻性及降低干燥收缩等[2]。

一般认为[3,4]，加入二水硫酸钙或其他形式硫酸钙，使得熟料中C3A相的水化产物反应生成AFt沉淀在水泥颗粒表面，从而延缓后续水化，保证足够时间内具有塑性，同时也有利于强度发展。但有不少研究者根据试验结果提出新的看法[5-8]，认为AFt的柱状六面体不太可能形成阻止离子传输的包裹层，而是C3A表面吸附了硫酸盐，或是硫酸根占据了C3A化学活性点，从而延缓了C3A水化；而且溶解度高的硫酸盐可以避免板状AFm生成，有利于难溶的针状AFt形成，可能起到更好的缓凝作用。

本文从标准稠度用水量、凝结时间、强度和干燥收缩等方面研究了二水硫酸钙掺量对水泥熟料水化硬化性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

1)水泥熟料：化学成分由X射线荧光测试分析得出(见表1)。将该熟料粉磨至比表面积为360 m2/kg后待用(A组熟料来自成都，B组熟料来自沈阳)。

2)二水硫酸钙：国药集团化学试剂有限公司提供。

3)砂子：标准砂，由厦门艾思欧标准砂有限公司提供。

4)乙醇：国药集团化学试剂有限公司提供，纯度大于95%。

1.2 试验方案

试验用胶凝材料的质量配合比见表2。

1.3 制备工艺与性能测试

1)水泥净浆标准稠度及凝结时间按GB/T 1344-2001方法检测。

2)抗压强度测试选用尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件，每组3个。试件成型后1 d拆模，标准养护至相应龄期。抗压强度测试方法参考GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)进行。

3)干燥收缩测试实验采用40 mm×40 mm×160 mm棱柱体试件，每组3个。干燥收缩测试方法参照GB/T 29417-2012水泥砂浆和混凝土干燥收缩开裂性能试验方法进行测试。

表2 试验用胶凝材料的质量配合比 %

2 试验结果及讨论

2.1 二水硫酸钙对标准稠度用水量及凝结时间的影响

凝结时间作为水泥的一项重要技术指标，可以在一定程度上反映水泥加水后的凝结过程。正常煅烧的水泥熟料经粉磨与水拌合后，会很快出现凝结现象，这难以符合施工的要求。为了使凝结时间达到规定的要求，通常在熟料粉磨时加入适量的二水硫酸钙。

采用表2的配合比，研究了各个配合比的标准稠度用水量、初凝和终凝时间。试验结果见表3，表4和图1。

表3 二水硫酸钙掺量对A组标准稠度用水量的影响 %

表4 二水硫酸钙掺量对B组标准稠度用水量的影响 %

从表3，表4可以看出，随着CaSO4·2H2O掺量的增加，水泥熟料标准稠度用水量也随之增加。不过在SO3含量超过3.5%之后，CaSO4·2H2O掺量的增加对标准稠度用水量的影响并不大。

如图1所示，A组SO3含量为3%的水泥熟料的初终凝时间比SO3含量为1.5%的水泥熟料延长了15 min；SO3含量为3.5%的熟料相比SO3含量为3%的水泥熟料，初凝时间延长了33 min，终凝时间延长了30 min；而SO3含量为4%的熟料相比SO3含量为3.5%的水泥熟料，初凝时间延长了7 min，终凝时间仅延长了4 min；SO3含量为5.5%的熟料相比SO3含量为4%的水泥熟料，初凝时间延长了13 min，终凝时间延长了6 min。

B组SO3含量小于3.5%的水泥熟料的初终凝时间随着SO3含量的增加而增长；且在SO3含量为3.5%时，初凝时间为202 min，终凝时间为259 min，达到最长初终凝时间；但是当SO3含量大于3.5%时，水泥熟料的初终凝时间随着SO3含量的增加而略微缩短。但是B组熟料的初终凝时间均小于A组熟料。

由图1可以看出，掺加CaSO4·2H2O的水泥熟料的凝结时间都有一定程度的延长，且趋向呈二次曲线变化。

说明CaSO4·2H2O对水泥熟料具有缓凝作用，CaSO4·2H2O掺量越大其缓凝效果越好，而在过量之后，其缓凝作用不能无限增长。而且CaSO4·2H2O的缓凝作用与水泥熟料的原生硫酸盐含量有关，原生硫酸盐含量较大时，初终凝时间较短，CaSO4·2H2O的缓凝作用较小。

2.2 二水硫酸钙对砂浆抗折抗压强度的影响

二水硫酸钙掺量对A组、B组砂浆强度的影响见图2～图5。从图2～图5可以看出随着CaSO4·2H2O掺量的提高，在SO3含量小于3.5%时，抗折抗压强度随着SO3含量的增加而小幅度提高；而在SO3含量大于3.5%时强度随着SO3含量增加而降低，在SO3含量等于3.5%时，抗折抗压强度达到最大。砂浆早期(3 d，7 d)的抗折抗压强度变化规律并不明显，砂浆后期(28 d)的抗折抗压强度随着SO3含量的变化趋势比较明显。说明CaSO4·2H2O对水泥早期强度提高作用不大，而对后期强度的提高有比较显著的影响；且当CaSO4·2H2O过量时，会降低水泥的强度。

2.3 二水硫酸钙对砂浆干燥收缩的影响

从图6，图7可以看出，在水化硬化早期(3 d，7 d)，CaSO4·2H2O含量对砂浆的干燥收缩值的影响不大；但在后期，不同CaSO4·2H2O含量的砂浆的干燥收缩值的差异趋于增大。随着砂浆中CaSO4·2H2O含量的增大，各龄期的干燥收缩值有不同程度的增大。其中SO3含量小于4%时，水泥各龄期干燥收缩值增长幅度略小；但当SO3含量达到5.5%时，水泥各龄期干燥收缩值显著增大。

3 结语

1)CaSO4·2H2O对不同品种熟料水泥的性能影响不同。

2)随着CaSO4·2H2O掺量的增加，水泥熟料标准稠度用水量也随之增加。CaSO4·2H2O对水泥熟料有缓凝作用，且凝结时间随CaSO4·2H2O的增加呈二次曲线变化。原生硫酸盐含量较大时，CaSO4·2H2O的缓凝作用较小。

3)CaSO4·2H2O对水泥早期强度提高作用不大，而对后期强度的提高比较显著；并且当CaSO4·2H2O过量时，会降低水泥的强度。

4)CaSO4·2H2O对水泥砂浆的早期的干燥收缩值影响不大，但在水泥硬化后期干燥收缩值会随着CaSO4·2H2O含量增多而增大。

[1] 沈 威,黄文熙.水泥工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.

[2] 同济大学,四川建材学院,南京化工学院.水泥工艺原理[M].北京:中国建筑工业出版社,1986.

[3] Harold F.W.Taylor,Cement Chemistry.Thomas Telford Publishing,London,1997.

[4] Tang,F.J.,Gartner,E.M.Influence of sulphate source on portland cement hydration.Advances in Cement Research,1988,1(2):67-74.

[5] Hélène Minard,Sandrine Garrault,Laure Regnaud,et al.Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence of gypsum,CCR,2007(37):1418-1426.

[6] S.Pourchet,L.Regnaud,J.P.Perez,et al.Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, CCR,2009(39)：989-996.

[7] JeffreyW.Bullard,HamlinM.Jennings,Richard A.Livingston,et al.Mechanisms of cement hydration,CCR(2010),doi:10.1016/j.cemconres.2010.

[8] Skalny.J.Retardation of C3A hydration by sulfates.Journal of The American Ceramic Society,1977,60(3-4):174-175.

Influence of calcium sulphate dihydrate on hardening properties of cement clinker★

ZHANG Shu YANG Zheng-hong*

(College of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)

This paper researched the influence of calcium sulphate dihydrate to different cement clinker hardening properties from standard consistency water, condensation time, strength and drying shrinkage and other aspects, introduced the materials used for experiments, mixture ratio design and preparation process, the research showed that the influence had differences of to different types clinkers, at the same time had larger effects to strength and dry shrinkage etc., related to retarding effect of cement clinker and the clinker containing native sulfate content.

calcium sulphate dihydrate, clinker, hardening property, setting time, strength, shrinkage

1009-6825(2014)36-0108-03

2014-10-17 ★：国家自然科学基金重点项目(项目编号:2011E020501)资助项目

张 舒(1991- )，女，在读硕士

杨正宏(1967- )，男，教授

TU525

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