石墨烯／聚合物纳米复合材料研究进展

俞娟，王晓东，黄培

（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009）

碳材料是目前世界最为普通也最为神奇的一种材料，它的神奇之处体现在它可以借助不同的杂化方式（sp、sp2、sp3），构成具有不同物理和化学性质的晶体结构，即“同素异形体”，见图1。石墨烯作为碳材料家族的优秀代表直到2004年才被曼彻斯特大学Geim小组真正的发现［2］。

石墨烯的结构非常稳定，是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构［3］。碳原子之间的连接极其柔韧，受到外力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。

石墨烯的特殊结构赋予其优异的力学性能、热、光和电性能等。其拉伸强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，是已知材料中的最高晶体结构；室温热导率约为5×103W／（m·K），是铜的10倍多；同时也是一种典型的透明导电薄膜，可以取代氧化铟锡等传统薄膜材料；也可以用于超快速光子学。诸多的优异性能使得石墨烯可用于众多领域，热、电导增强纳米材料中，电子电路，传感器和透明柔性电子显示器以及太阳能电池等［4］。

图1 碳的同素异形体［1］

1 石墨烯

1.1 石墨烯的制备

目前制备石墨烯有以下几种方法：①机械剥离法［5］；②外延生长法［6－7］；③氧 化还原法［8－9］，是目前被广泛应用的一种液相法；④超声分散法［10－11］；⑤有机 合 成 法［12－13］；⑥溶 剂 热 法［14］；⑦化 学 气 相沉积法［15］；⑧其他方法，如等离子增强［16］、火焰法［17］、电弧放电［18－19］等。虽然制备方法在不断更新，但仍然有很多问题尚待解决，在工艺优化和新方法探索上仍有极大的发展空间，以求得到高晶化程度、高质量和高纯度的石墨烯。

1.2 石墨烯的表面改性

由于极大的比表面积、长径比、热导性和电导性等，石墨烯被认为是制备复合材料最好的碳纳米填料。然而原始的石墨烯与有机聚合物是不相容的，不能形成均一的复合物，使得聚合物性能很差。为了改善石墨烯在聚合物基体中的分散性和石墨烯与聚合物的界面反应，许多研究小组对石墨烯的表面进行改性修饰。从修饰的方法上看主要分为共价键修饰和非共价键修饰两种。

1.2.1 共价键修饰

石墨烯片层结构具有强烈的π－π相互作用，表面很不活泼，这样的性质使其不能很好地与其他材料进行复合，限制了石墨烯的广泛应用。但是利用强酸对石墨进行剥离制备氧化石墨烯的过程中会在其边缘及缺陷部位引入一些具有活性的含氧官能团［20］，如羟基、羧基及环氧基等，可以利用这些活性基团与某些官能团的反应实现对石墨烯的共价键修饰。

Zhang等［21］利用二异氰酸酯化合物修饰氧化石墨烯。前期的方法与异氰酸酯修饰是相似的，但是有一个附加的步骤，经过二异氰酸酯处理后的氧化石墨烯用一水合肼还原，80℃下反应48h。通过二异氰酸酯反应，砌块状氧化石墨烯架交联形成薄片状的多孔材料，并在架的两侧带有羧基和羟基。

1.2.2 非共价修饰

除共 价 键 外，还 可 以 采 用 氢 键［22－23］、离 子键［24－25］以及π－π相 互 作 用［26］等 非 共 价 键 作 用 对 石墨烯表面进行改性，以期形成稳定的分散体系，从而提高其分散及溶解性能。与共价修饰相比，该种修饰方法更加有效且不会破坏石墨烯的化学结构，从而更好地维持石墨烯特有的性质。但是该种方法对修饰分子的结构有较高的要求，且修饰分子与石墨烯的作用力较弱，不容易表征。

Stankovichh等［27］用水合肼还原稳定分散的剥落氧化石墨烯纳米片水溶液，发生团聚现象。沉淀的物质不能进行二次溶解，即使在有表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS或者聚乙二醇辛基苯基醚Triton X－100）存在的条件下，延长水中超声的时间也不可以实现。为了克服这个问题，研究者在聚合物／聚合阴离子存在的情况下还原氧化石墨烯，形成稳定分散的聚合物接枝石墨烯。

2 石墨烯／聚合物纳米复合材料

2.1 石墨烯／聚合物纳米复合材料的制备

近年来，石墨烯颗粒在聚合物基中的纳米分散的研究发展在材料科学领域开辟了一个新的方法。这些纳米杂化材料显示出卓越的性能，而这些都不是通过传统的复合材料或者原始聚合物所能得到的。

聚合物／石墨烯纳米复合材料的反应机理取决于聚合物，石墨烯／石墨以及溶剂的极性、分子量、疏水性、活性基体等。主要的合成方法有三种。

（1）原位聚合 该种聚合法的优点是填料颗粒在聚合物基体中分散较为均匀［28］，制备出的纳米复合材料中填料颗粒和聚合物之间的相互作用力大，有利于应力转移。缺点是引入石墨烯后复合体系黏度增大，使得聚合反应较为复杂，操作比较困难。

（2）溶液混合 溶液混合法是基于一种溶剂体系，但是溶剂的去除是一个关键的问题［29］。该方法主要的优点是反应所需的插入聚合物具有很低的极性甚至是无极性的。该方法中需要使用的有机溶剂，会对环境产生污染。

（3）熔融混合 这是一种大众化的方法制备热塑性纳米复合材料，不适用于吸附或者原位聚合的聚合物，可用于该种方法。

2.2 石墨烯填充聚合物基纳米复合材料

一系列纳米填料如膨胀石墨、碳纳米管和碳纳米纤维等被广泛用于聚合物复合材料的制备，然而，更多人关注改性石墨烯聚合物复合材料。在本节中，主要讨论石墨烯作为纳米填料填充在一系列聚合物体系中。希望归纳总结出的石墨烯聚合物复合材料的性能数据可以为开发新型聚合物／石墨烯纳米复合材料的研究者提供一些借鉴和指导。

2.2.1 环氧／石墨烯纳米复合材料

Ji等［30］通过热固化具有氨功能基团的双酚A型二缩水甘油醚，并将其涂覆在聚酰亚胺薄膜上，来制备一系列石墨烯质量分数在0～10%的石墨烯／环氧复合薄膜。通过对其结构以及电性能的研究得到，石墨烯纳米片均匀分散在环氧树脂基体中。随着石墨烯含量的增加，复合薄膜的电阻从1013快速降至103Ω。Shahin等［31］考察了不同含量石墨烯填充的纳米复合材料力学性能。研究结果显示石墨烯的掺杂很大程度上影响了环氧树脂的性能，而且随着应变速率的增大，纯环氧树脂和纳米复合材料的屈服强度和杨氏模量都得到了提高。

图2 磁性GO和PS的复合材料的TEM图

2.2.2 聚苯乙烯（PS）／石墨烯纳米复合材料

Kassaee等［32］制备了一种新型的磁性GO和PS的 复 合 材 料（Fe3O4－GO／PS）。TEM显 示14nm的Fe3O4均匀分散在GO架和复合材料中，见图2，其含量为52%～72%。同时磁性GO杂化纳米颗粒的加入，明显改善了复合材料的热稳定性、力学性能和磁性。Mousumi等［33］发现，将石墨烯纳米架与层状石墨再结合限制了单层石墨烯的大规模生产化及其应用，因此通过溶液混合剥落的GO制备含有1nm厚石墨烯纳米架的磺化聚苯乙烯／石墨烯复合材料，如图3所示。磺化聚苯乙烯与氧化石墨烯之间强的作用力，如氢键和π－π作用促进了复合物的生成。与纯磺化聚苯乙烯相比，改性复合材料具有更高的模量和离子电导率，同时其力学性能得到了增强。

2.2.3 聚苯胺（PANI）／石墨烯纳米复合材料

Li等［34］将石墨烯（Gr）和聚苯胺掺杂在植酸（PA）中，再将其涂覆在涤纶滤布上。改性的Gr／PANI－PA薄膜具有优异的电导性和出色的抗污性，它的电阻比掺杂盐酸（HA）改性的PANI－HA薄膜低93%，比PANI－PA改性薄膜低13%。

图3 还原氧化石墨烯和磺化聚苯乙烯／石墨烯复合材料的制备

Zheng等［35］在室温条件下利用化学氧化法制备了氧化石墨烯（GO），并通过原位聚合法合成了具有GO悬浮物的纳米微结构的GO／PANI复合材料。结果显示，大部分GO架的表面薄薄包裹了一层光滑的PANI，一部分GO的表面固定了PANI的纳米线。GO／PANI复合材料对一些典型的有机蒸气表现出很好的响应。因此，GO／PANI复合材料作为化学传感器、生物传感器或者柔性纳米电子设备具有很大的潜质。

2.2.4 全氟磺酸（Nafion）／石墨烯纳米复合材料

Kwan等［36］将氧化石墨烯纳米片（GO）作为离子交换膜运用到钒氧化还原流体电池（VRB）中（图4），来降低钒渗透以及增强VRB系统的性能。其将质量分数为0.001%～1%的GO成功掺入全氟磺酸中，制备了复合薄膜材料。通过SEM观察薄膜的厚度大约为30～40μm。与nafion117膜相比，复合薄膜的水吸收量、质子电导率和钒离子渗透率都有所降低。主要的原因是复合薄膜中平面间的空间尺寸比nafion117膜小。随着GO含量的增加，复合薄膜的质子电导率和钒渗透性减低。复合薄膜用于VRB系统中的电解质膜时，最佳的GO质量分数是0.01%～0.1%。

图4 VRB的原理图

2.2.5 聚乙烯醇（PVA）／石墨烯纳米复合材料

Zhang等［37］将含有磁性Fe3O4涂层的纳米氧化石墨烯掺入PVA中，制备具有超级磁性的PVA／（GO－Fe3O4）纳米复合材料。力学测试显示，含有0.3%（质量分数）GO纳米架使得其破坏应变增加了230%。同时，该体系中均匀分散的GO纳米架使得复合材料具有超延展性，而且GO和Fe3O4的加入有效地改善了PVA基体的热稳定性。

2.2.6 聚氨酯（PU）／石墨烯纳米复合材料

Maite等［38］通过熔融混合的方法分别制备了PU／多壁碳纳米管（MWCNT）和PU／石墨烯纳米复合材料。MWCNT纳米颗粒均匀分散在PU基体中，引起大约2%（质量分数）的流变渗漏。MWCNT和石墨烯纳米填料的存在都分别加速了晶体化过程，见图5。

图5 相同温度下剪切弹性模量与时间的关系以及对应的AFM图

2.2.7 聚偏氟乙烯（PVDF）／石墨烯纳米复合材料

Rahman等［39］以GO、还原石墨烯（RGO）为改性填料，PVDF为基材，制备纳米复合材料。研究表明，仅掺入0.3%（质量分数）的RGO即可使纯PVDF的压电性和铁电性增强很多倍。同时，该含量下的复合材料显示出相当高的矫正应力，为16.66pm／V。而且与纯PVDF相比，介电常数和残余极化分别增加320%和200%。

Zhao等［40］利用浸渍沉淀相转化的方法制备了PVDF／GO超滤膜。GO的加入引入了指状的孔隙和薄壁海绵孔，增加了孔隙率和平均孔径。同时，接触角的降低是由于混合膜亲水性的提高。同样，与纯PVDF膜相比，由于改性膜亲水性以及膜表面的光滑度的提高，PVDF／GO膜具有更高的水渗透性以及更高的通量恢复率、更低的通量衰减率，这些都说明改性膜具有更好的防污性。

2.2.8 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）／石墨烯纳米复合材料

Zhang等［41］通过化学氧化石墨片，经过热剥离和还原氧化石墨的方法制备石墨烯架。然后通过熔融混合的方法制得具有优异电导性的PET／石墨烯纳米复合材料，其渗流阈值为0.47%（体积分数）。而且仅掺入3.0%（体积分数）的石墨烯后，PET纳米复合材料的电导率达到2.11S／m，其甚至可以用于电磁屏蔽。

2.2.9 聚碳酸酯（PC）／石墨烯纳米复合材料

Gedler等［42］通过热重分析（TGA）测试了掺杂石墨烯增强前后的聚碳酸酯（PC）固体和泡沫材料在氮气和空气条件下的热分解性。由于石墨烯的阻碍效应，均匀分散的石墨烯纳米片改善了PC的热稳定性，在降解过程中，阻碍了不稳定分解产物的扩散。

2.2.10 聚酰亚胺（PI）／石墨烯纳米复合材料

Huang等［43］提供了一种新颖简易的方法来制备高性能化学改性石墨烯（CMG）／PI复合薄膜。交联组分（苯乙炔基PE功能团）引入氧化石墨烯和低聚物。这样可以通过交联组分的自身反应形成界面共价键。在CMG／PI界面的共价键的实现区域可增强界面反应，同时改善CMG的分散性。实验数据和理论模拟都显示CMG在PI基体中的平面取向界面上有效地压力转移。同时PI复合薄膜的增强性能可以通过共价键和取向分散来获得，见图6。

图7显示，在PI复合薄膜中加入质量分数为1%的CMG可使其拉伸强度上升30%。在复合体系中加入质量分数为0.2%的CMG可实现从亲水性到疏水性的转变以及电荷的逾渗阈值。该研究大大拓宽了CMG的应用范围，这将可引入聚合物基复合材料以及精细材料。

图6 CMG在PI基体中的分散机理及CMG／PI复合薄膜的增强机理示意图

Zhu等［44］通过改性Hummers的方法制备了氧化石墨烯（GO），并以芳香二酐和二胺为原料制备可溶性聚酰胺酸，通过原位缩聚反应制备了还原后的氧化石墨烯（r－GO）／聚酰亚胺（PI）复合材料。当复合材料中GO的质量分数达到30%时，其杨氏模量提高282%。同时，由于r－GO处于分子级的分散，使得r－GO／PI复合材料的氧透过率（OTR）有了明显的降低。与纯PI相比，含有质量分数30%GO的复合材料的电导率提高了1014倍。这些结果都显示出，高度剥落的GO经过400℃的高温处理后，可以有效地提高聚酰亚胺基复合材料的多方面性能。

3 石墨烯／聚合物复合材料的应用

无论是在理论还是实验研究，石墨烯均已展现出极大的科学意义和应用价值，且已在生物医药、电极材料、光、电传感器等方面［45］表现出巨大的应用优势。随着对其研究的不断加深，石墨烯及其衍生物在聚合物基复合材料方面的应用展现出更大的潜力，主要表现在增强力学性能，提高光电、导电导热性能及提高热稳定性和机械稳定性等。目前已有对石墨烯／聚合物复合材料的相关专利，其应用领域涵盖了能源及催化剂等方面。可见石墨烯为制备轻质、低价和高性能复合材料提供了新的途径。

4 结论与展望

石墨烯是一种综合性能优异的聚合物纳米填料，其特殊的碳原子单层片状结构使其聚集层状硅酸盐优异的阻气性能以及碳纳米管良好的导热导电性能于一身，被广泛应用在聚合物基纳米复合材料领域。虽然石墨烯基纳米复合材料的合成及其应用研究起步较晚，但已取得了很大的进展，与此同时，要实现真正大规模的产业化应用还面临大量的问题和挑战：如何大规模制备结构完整、尺寸和层数可控的高质量石墨烯及其衍生物；如何有效地使石墨烯及其衍生物在聚合物基体中均匀分散；如何改善石墨烯与聚合物基体之间的界面作用，这都是亟待解决的问题和难点。

鉴于此，本文作者认为，石墨烯填充聚合物基纳米复合材料日后的研究重点应放在以下几个方面：①更深入地研究石墨烯的化学性质，提出新的功能化方法，精确有效地控制官能团的性质、数量和位置，开发出具有多功能化的石墨烯及其衍生物；②不断改进石墨烯聚合物基复合材料的合成方法，扩大其种类及应用范围；③采用合适有效的模型，精确模拟石墨烯的结构特征对于复合材料的热、力、电、光等性能的影响；④深入分析石墨烯在聚合物基体中的分散状态、以及石墨烯与聚合物基体界面间的作用对复合材料结构、性质的影响。

石墨烯在热、机械稳定性、导电导热以及电磁屏蔽等性能中表现出的对于聚合物基体的增强效应，使得其应用研究正逐步深化，石墨烯基聚合物复合材料的研究也将不断加深，其应用领域和前景将更加宽广。

图7 拉伸强度和断裂伸长率与CMG含量的关系及CMG质量分数为1%时复合薄膜表现的韧性

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