电渗析法脱除三羟甲基乙烷中甲酸钠

张敏卿，李艳，李景云，苗磊

（1天津大学化工学院，天津 300072；2河北工业大学化工学院，天津 300130）

三羟甲基乙烷（TME）是一种具有3个高反应羟基的多元醇，具有优良的抗热、抗光、抗水解、抗氧化耐候性能，是改性聚氨酯、环氧树脂、合成润滑剂、增塑剂、油墨、感光化学品和黏合剂的重要原料，其应用领域已经延伸到医疗、保健、汽车、军用等领域[1-2]。

TME是由正丙醛、甲醛和液碱经羟醛缩合、cannizzaro歧化反应合成的，合成过程中副产甲酸钠盐，为保证TME的性能，必须使其与甲酸钠充分分离。现有工艺一般采用有机溶剂分离、溶剂提取、离子交换树脂分离等[3-4]。

离子交换树脂法是首先将反应液减压蒸发水，然后用有机溶剂萃取，TME溶于有机溶剂中，大量的甲酸钠不溶解而析出，过滤除去析出的甲酸钠，然后自萃取剂中重结晶回收TME。为使产品中甲酸钠的含量进一步降低，将滤液流过离子交换树脂，甲酸钠与离子交换树脂发生离子交换，除去甲酸钠，进而得到了纯度较高的TME。

本文采用电渗析方法代替离子交换树脂法，脱除三羟甲基乙烷合成中的甲酸钠，并对操作电压、淡室初始浓度、淡室流速、浓室初始浓度等操作条件进行考察。

1 实验部分

1.1 实验装置及原理

实验中所用电渗析器为两室多层式，膜器由5对阴阳离子交换膜和1张阳膜（型号分别为阳膜LE-HeM-HS9263，阴膜9264，低渗透型异相特种离子分离膜，阴、阳离子交换膜均由浙江千秋环保水处理公司提供）组装而成，单膜有效面积为210mm× 70mm，隔板厚度0.9mm。阳极采用钛涂钌，阴极为不锈钢，如图1所示。

实验过程中，将三羟甲基乙烷和甲酸钠的混合液装入淡室罐4中，利用泵使其循环；在直流电场的作用下，溶液中的钠离子透过阳膜向阴极迁移而进入浓室，受到阴膜的阻挡留在浓室中，甲酸根离子透过阴膜向阳极方向迁移而进入浓室，受到阳膜的阻挡被截留在浓室中。钠离子和甲酸根离子在浓缩室中重新结合成甲酸钠盐，淡室中的甲酸钠得以脱除。由于三羟甲基乙烷是非电解质，不会在电场 中发生迁移，因此保留在淡室中。通过电渗析法实现有机酸盐与有机物的分离，从而简化了三羟甲基乙烷的分离纯化步骤。

图1 电渗析用于三羟甲基乙烷合成中甲酸钠脱除的实验装置

1.2 材料及方法

（1）淡化室 三羟甲基乙烷和甲酸钠的模拟混合液500mL，包含三羟甲基乙烷13.30g，甲酸钠5g（质量比约为3∶1）。

（2）浓缩室 初始浓度为0.005～0.0735mol/L甲酸钠溶液。

（3）极室 浓度为0.1mol/L硫酸钠溶液。

（4）甲酸钠的含量用高效液相色谱（HPLC）测定[5]。

1.3 考察指标

为评价电渗析过程的性能指标，优化操作参数，实验过程中记录了淡室浓度、电流等参数随时间的变化，并由此计算过程的性能指标。

评价电渗析过程主要指标包括脱盐率（R）、电流效率（η）及处理单位质量甲酸钠的平均能耗（E，kW·h/kg），对于间歇操作过程，每批操作累计值的计算方法如式（1）～式（3）[6]。

式中，C0、V0分别为淡室初始浓度和体积；Ct、Vt分别为淡室t时刻的浓度和体积，mol/L、L；N为膜对数（本实验为5）；F为法拉第常数，96500 C/mol；I为电流，A；t为时间，s；n为盐的最高价态，一价离子n=1；U为膜堆电压，V；M为甲酸钠摩尔质量，68.01g/mol。

2 结果与讨论

2.1 操作电压对脱盐效果的影响

对膜堆施加的操作电压是影响电渗析脱盐效果的重要参数[7-9]。本实验采用间歇操作方式在恒定电压下运行，对淡室溶液循环脱盐。淡室甲酸钠浓度10g/L，浓室初始浓度5g/L，淡室流速0.353cm/s保持不变，通过改变操作电压，评价不同操作电压下的脱盐效果。实验测定了操作电压分别为6V、8V、10V、12V时淡室中甲酸钠的含量、电流、脱盐率、平均能耗随操作时间的变化如图2～图5。

图2 淡室甲酸钠质量浓度-时间变化

图3 电流-时间变化

图4 脱盐率-时间变化

图5 平均能耗-时间变化

由图2、图3可知，各操作电压下的总体趋势 是在实验刚开始时，淡室甲酸钠的含量迅速减少，随着时间的延长，淡室甲酸钠的含量继续减少，但是减少的速率逐渐变慢。这是因为实验初期，淡室甲酸钠浓度高，相同电压下其电流值大，代表着迁移的离子数多，对应着高的脱盐速率。随着过程进行，淡室甲酸钠浓度降低，电流下降，脱盐速率也降低。图4脱盐率随时间变化与图2淡室浓度的变化曲线是一致的。由图3可看出，电流随时间先增加后降低，并非是刚开始时最大，这是因为膜堆电阻是随着时间变化的。起始时淡室甲酸钠浓度高电阻小，但浓室离子浓度低电阻大，随着过程的进行，淡室离子浓度迅速降低电阻逐渐增大而浓室离子浓度增大电阻减小，脱盐后期淡室电阻起主要作用，导致电流值变小。

从图4可看出，高电压下的脱盐速率高于低电压，达到一定脱盐率所需的时间短，但高电压下的最终脱盐率与低电压操作基本相近。然而从脱盐的平均能耗曲线图5可知，高电压下的快速脱盐的能耗远高于低电压操作。电压是电渗析过程的主要推动力，运行电压越高，膜堆内部电场强度越大，电渗析槽中离子所受的电场力越大，越有利于有机酸根离子和钠离子从淡化室通过膜向浓缩室的迁移。电压越高，离子迁移速率越快，单位时间内脱除的甲酸钠越多，即淡室内甲酸钠的浓度越小，膜界面附近的离子浓度越小。然而，当电压达到一定值后，淡室溶液本体中的离子来不及补充到界面时，使得膜界面处离子浓度很低，导致膜界面水分子解离成H+和OH-并参与传导电流，因而增加了脱盐的能耗。离子浓度越小，水解离所需要的电压越低，本实验中电压越大，淡室离子浓度越小，水解离的程度更剧烈，能耗增加。脱盐操作电压必须根据过程能耗及要求速率综合考虑。

综合能耗与脱盐率的指标来看，本次实验范围内，选择8V的操作电压是比较适宜的，因为这个电压下，脱盐率高，脱盐时间较短而且能耗低。

2.2 淡室初始浓度的影响

淡化室甲酸钠质量5g，TME13.30g，分别配置250mL、500mL、1000mL不同体积的淡室循环液，操作电压8V，浓室初始浓度0.68g/L，淡室流速0.529cm/s保持不变。不同淡室浓度下淡室甲酸钠的迁移量、平均能耗见图6、图7。

图6 淡室甲酸钠迁移量-时间变化

图7 平均能耗-时间变化

由图6、图7可以看出，淡室浓度高时，离子迁移量大，但其平均能耗较高。这是因为电渗析脱盐过程中淡室料液浓度太高会导致离子交换膜表面 出现高浓区，相当于降低了淡室水的渗透压，浓室水的渗透压比淡室大，在渗透压差的作用下浓室的水会透过膜进入淡室，从而加大了水的渗透 “逃水”现象，降低了膜堆脱盐效率，提高了能耗[10-12]。电渗析脱盐对低浓度的起始溶液有较好的脱盐效果，起始浓度较高的原料液，应首先采用有机溶剂萃取等经济方法脱除大部分盐，然后在低浓度的条件下采用电渗析进行脱盐可以取得较好的能效。

2.3 淡浓室流速的影响

保持膜堆电压8V，淡室初始浓度10g/L，浓室初始浓度0.68g/L不变，选取0.220cm/s、0.353cm/s、0.529cm/s、1.058cm/s共4个不同的流速，考察了淡室流速对脱盐效果的影响。淡室甲酸钠含量、平均能耗随时间变化见图8、图9，有机物损失率见表1。

由图8、图9可以看出，淡室流速低时，脱盐速率较快，并且能耗较低。因为低流速时料液在电渗析器中停留的时间长，离子定向迁移比较充分，大量透过离子交换膜进入浓室。而循环流速过快会使料液停留时间短而导致离子扩散不充分，使脱盐效率下降。

图8 淡室甲酸钠质量浓度-时间变化

图9 平均能耗-时间变化

表1 不同淡室流速的TME损失率

另外，测定了不同淡室流速对有机物损失率的 影响，如表1所示。数据表明，流速太小或太大时，淡室有机物损失率均较大。脱盐过程中阴阳离子是以水合离子状态存在并透过离子交换膜的，同时少量有机物也会随着水合离子透过膜，造成有机物的损失。由图8可以看出，低流速0.220cm/s时达到预定脱盐率运行时间需要80min，高流速1.058cm/s需要60min。低流速时，脱盐运行的时间长，有机物随着水合离子透过离子交换膜进入浓室的量增大，所以有机物损失率增大；而高流速时剪切力和流体的湍动程度增大，致使膜-溶液界面层变薄，加大了非电解质的扩散程度，所以有机物损失率较高[13]。

关于浓室流速的影响，实验中发现，浓室流速需与淡室流速相匹配，以保持淡室和浓室的压力平衡，避免淡浓室之间的透水现象，浓室流速影响不宜单独考察。综合考虑脱盐速度、能耗及有机物损失率，实验选择了0.529cm/s的淡室流速，相应的浓室流速为0.705cm/s。

2.4 浓室初始浓度的影响

在膜堆电压8V、淡室甲酸钠质量浓度10g/L、淡室流速0.353cm/s条件下，分别测定了浓室甲酸钠质量浓度0.34g/L、0.68g/L、2.72g/L下的淡室甲酸钠含量、平均能耗随时间变化分别见图10、 图11。

由图10可以看出，不同浓室初始浓度下，淡室甲酸钠的含量随时间的变化接近，没有很大差异。从图11看出，浓室初始浓度低的能耗较浓室初始浓度高的小，但浓室初始浓度不是越低越好。实验选取了0.34g/L、0.68g/L及2.72g/L共3个浓度，其中0.68g/L的浓室初始浓度能耗最低。若初始浓度太低，脱盐前期浓室溶液电阻大，导致综合能耗较高；若浓室初始浓度较高，随着淡室离子向浓室的迁移，在脱盐中后期，浓室中离子浓度更高，淡室与浓室之间的离子浓度差更大，需要更大的电压（电场强度）才能将离子从淡室迁移到浓室，从而导致脱盐能耗增加。综合比较，在试验范围内选取了浓室初始浓度为0.68g/L。

图10 淡室甲酸钠质量浓度-时间变化

图11 平均能耗-时间变化

3 离子交换树脂法脱除三羟甲基乙烷中甲酸钠的实验

三羟甲基乙烷和甲酸钠的模拟混合液1000mL，包含三羟甲基乙烷13.30g，甲酸钠5g（质量比约为3∶1）；阳离子交换树脂和阴离子交换树脂体积各200mL，混合均匀填充在离子交换柱中（体积比为1∶1）。将模拟混合液倒入离子交换柱中，溶液以一定的线速度流过离子交换树脂，接收瓶收集离子交换柱流出来的溶液，实验结果如表2 所示。

表2 离子交换树脂法脱除三羟甲基乙烷中甲酸钠的实验结果

由实验数据可知，离子交换树脂法可以脱除三羟甲基乙烷中的甲酸钠，脱盐率可达到97.73%，具有很好的脱盐效果。采用电渗析方法脱盐，脱盐率在95%左右，和离子交换树脂法的脱盐率很接近，差别不大，但采用离子交换树脂法有很多不足之处。第一，离子交换树脂法需要消耗大量的离子交换树脂，离子交换树脂有一定的交换容量，吸附饱和后不再具有吸附除盐效果，应根据处理盐溶液的含量选择离子交换树脂的用量，处理量越大，所需离子交换树脂的用量越大；第二，离子交换树脂法除盐需要时间很长，本实验中处理1000mL溶液需要6h，而用电渗析方法只需1h，大大缩短了处理时间，提高了效率；第三，使用过的离子交换树脂再生工作繁琐复杂，劳动强度大。一般使用酸碱化学试剂再生离子交换树脂，但酸和碱的利用都很不充分，仅利用了酸碱解离出来的H+和OH-，其他离子态解离产物未被利用。为了达到满意的再生效果，必须采用2～3倍理论量的过量再生剂。离子交换树脂化学再生会有大量废酸碱液排放，严重污染了环境，酸性废水不加治理排放，对生态环境产生严重的危害。

4 结 论

实验研究表明，离子交换树脂法脱盐率可高达97%，但是操作繁琐，树脂再生不仅消耗大量酸碱，而且会产生大量酸碱废水污染生态环境。采用电渗 析技术代替离子交换树脂法脱除三羟甲基乙烷中的甲酸钠盐，脱盐率可以达到95%，淡室甲酸钠的含量最终可以达到500mg/L左右，三羟甲基乙烷的损失率不高于5%，具有较好的脱盐效果。实验结果可用于工业装置设计的参考依据。

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